【Adv. Sci.】基于零维MXene的光学器件用于超快和超窄光子学应用

二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）由于其类似于石墨烯但高度可调谐和可定制的电子/光学特性受到了热烈而广泛地研究。

MXene的通式为Mn+1XnTx，其中M为早期过渡金属，X为C和/或N，T为表面末端（OH，O或F），n = 1，2或3，其具有灵活的表面基团调节和分层结构使材料具有良好的表面亲水性。

目前对于MXene的许多研究停留在二维的MXene纳米片上，包括在储能、传感、非线性光学以及激光器方面，尽管目前已经有一些内容报道了基于零维的MXene量子点在发光二极管以及生物探针等方面表现出来的优异的特性。

然而对于零维MXene量子点由于尺寸变化引起的在非线性光学以及超快、超窄光子学应用中的特性却还没有被研究。

量子点具有量子限域效应和边缘效应，由尺寸变化可以使得其在作为光电子器件时吸收和驰豫时间增强，这些特性之前已经被研究。量子点作为可饱和吸收体（SA）产生的优异特性的研究也陆续被报导。

目前已经研究的量子点包括黑磷(BP)量子点、过渡金属硫化物（TMDS）量子点、钙钛矿量子点等。受MXene材料宽波段的吸收特性、可调节的带隙和高的载流子迁移率等特性的启发。

深圳大学张晗教授和文侨副教授课题组研究了基于零维MXene量子点的非线性光学特性和超快载流子动力学特性，实现了稳定的超快和超窄激光输出。

研究工作以“Zero-Dimensional MXene-Based Optical Devices for Ultrafast and Ultranarrow Photonics Applications” 发表在期刊《Advanced Science》上。

首先我们利用液相剥离的思路得到了MXene的量子点，基于量子点的量子限域效应，我们利用开孔Zscan技术得到了其最大的非线性吸收系数为–(11.24 ± 0.14)×10-2 cm/GW。


图1 MXene量子点制备流程示意图

利用超高分辨率的非简并瞬态吸收（TA）光谱技术研究了零维MXene的载流子动力学过程，结果表明TA吸收信号在1.28 ps内达到最大值。

此外，零维MXene用于在掺Er或掺Yb光纤激光器腔中产生超短脉冲。获得了高信噪比（72 dB）飞秒脉冲输出，其脉冲持续时间短至170 fs，光谱带宽为14.8nm。

最后，还研究了基于零维MXene的超窄光纤激光器，该激光器的半高全宽仅为5 kHz，功率波动小于平均功率的0.75％。实验证明，零维的MXene是一种优异的可饱和吸收体，在超快和超窄光子学中具有广阔的应用前景。

首选我们利用液相剥离的思想得到了高纯度、尺寸均一的MXene量子点溶液，高速的离心速率和浓缩可以使其得到保证。为了能更简易的获得MXene的量子点，我们选用了小尺寸的MAX粉末前驱物（200目，11科技提供）。

形貌上的表征，如透射电镜（TEM）、高分辨率透射电镜（HRTEM）、原子力显微镜（AFM）等同样可以证明我们制备出了高质量的MXene量子点。


图2 MXene量子点的形貌表征

由于量子点的带隙是完全开放的，因此当暴露于特定波长的光时，它们会发出荧光。目前，其发光机理主要有两个原因：尺寸效应和表面缺陷。我们使用荧光光谱仪测试了MXene QDs的荧光特性，并获得了PLE光谱。

拉曼光谱法还用于表征本体MXene和MXene QDs，在200至1100 cm的光谱上有六个突出的峰，这与先前的研究一致。紫外可见吸收光谱用于研究MXene QDs的光学性质，通过绘制吸收到带边缘确定带隙为2.84 eV。块状MXene的带隙相对较小，约为0.1 eV。

然而，随着尺寸的减小，带隙逐渐增加以允许辐射电子跃迁。对于MXene QDs通过量子效应增加带隙以实现发光是合理的。MXene QDs具有300到1400 nm的宽带吸收范围。在370 nm附近的UV-vis吸收光谱上有一个峰值, 同时PLE光谱的峰与UV-vis吸收光谱的峰相吻合。

图3 MXene量子点的光学表征

瞬态吸收（TA）光谱揭示了MXene量子点的光激载流子动力学。在0D MXene QDs中观察到了宽带光致吸收（PIA）光谱, 此PIA信号归因于激发态吸收（ESA）。TA信号在1.28 ps处达到最大值，然后开始冷却驰豫。

为了分析材料尺寸对载流子动力学的影响，我们还在相同的条件下测试了MXene纳米片（NSs），值得注意的是，TA信号载波的衰减比MXene QDs的衰减更快。其衰变指数为189.3±14.0 ps, 得到的载流子寿命的变化是由量子约束引起的电子能带结构改变引起的。

当从块体半导体的形态更改为低维（0D QDs，1D纳米线和2D薄膜）时，连续能带被修改为离散能级。这些能级之间的能量值显着增加，而声子能量保持不变。值得注意的是，在载体冷却过程中，载体与声子的相互作用是必不可少的过程。

结果，更多的声子应参与冷却热电子，这是声子-瓶颈效应。载流子与声子相互作用的效率降低会导致低尺寸材料的冷却过程延长。已经在常规的量子点和2D薄膜中研究了这种载流子减慢现象，这种现象导致光与材料之间的相互作用更强。


图4 MXene纳米片及量子点的瞬态吸收结果

用开孔Zscan和Pscan技术对800-1550nm波段非线性吸收性质进行表征，均表现出可饱和吸收特性，吸收吸收系数为–(11.24 ± 0.14)×10-2 cm GW-1,最大的调制深度为（9.01 ± 0.21）%。

由于量子限域效应引起的吸收增强，其测得的MXene量子点的非线性吸收系数大于MXene纳米片产生的非线性吸收系数。


图5 宽波段的MXene量子点非线性吸收特性

通过研究低维可饱和吸收体材料来代替半导体可饱和吸收镜（SESAM）的呼声越来越高。我们首次将MXene的量子点转移到D型光纤的侧剖面上制成可饱和吸收体光电器件，其利用倏逝场的原理对光纤内的光进行调控。

我们将制成的MXene量子点器件应用在掺Er和掺Yb的光纤激光器中，分别产生了稳定的飞秒和皮秒脉冲，产生的脉冲在通信波段（1550nm）可窄至170fs，信噪比高达72 dB。

1060nm波段是工业激光器的常用波段，我们在此波段输出锁模脉冲宽度为182ps，为工业激光的产生及应用提供了思路。


图6 基于MXene量子点的锁模光纤激光器谐振腔


图7 基于MXene量子点的掺Er光纤激光器输出特性


图8 基于MXene量子点的掺Yb光纤激光器输出特性

此外我们还将MXene的量子点应用于单频光纤激光器中，超窄光纤激光器的线宽只有5 kHz，其功率波动小于平均功率的0.75％，这是基于纳米材料的单频光纤激光器最稳定的输出。


图9 基于MXene量子点的单频光纤激光器谐振腔示意图及输出特性
文章来源： 徐宁  二维材料前沿
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