Mxene材料在柔性储能及器件的应用

随着对可穿戴电子产品需求的不断增加，柔性储能装置得到了迅速发展。MXenes具有超高的体积比容量、金属导电性、优越的亲水性和丰富的表面化学性质，被认为是一种很有前途的柔性电极。纯MXene、MXene碳复合材料、MXene金属氧化物复合材料和MXene聚合物复合材料等在柔性电子器件如传感器、纳米发电机和电磁干扰屏蔽方面都有应用。另外，对MXenes材料在柔性器件的应用影响到应力、应变、导电性、电容等性能进行了比较，以帮助研究人员在设计柔性器件时保持机械性能和电化学性能的平衡。

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柔性超级电容器

与传统碳基材料电池相比，柔性超级电容器(SCs)有望实现单位体积更高的能量密度。首先，MXene材料显示出超高的体积能量密度，因为它具有高能量密度和大的法拉第赝电容（源自丰富的表面化学），此外，由于金属导电性，MXene还可以作为集流体。然后，一种由集流体和活性材料组成的柔性电极有望完全建立在平整的mxene片层上，以进一步提高柔性SCs的体积能量密度，为耐磨电子提供动力。对于柔性MXene基复合材料，主要包含mxene和碳纳米材料的复合材料，主要包括还原性氧化石墨烯（rGO）和碳纳米管（CNT）等，以制备柔性薄膜电极。这种策略有效地防止了MXene薄片的重新堆积，显著提高了柔性。聚合物是另一种很有前途的助剂，它可以与mxenes结合，极大地改善材料的力学性能，特别是导电聚合物，它可以在不牺牲导电性的前提下优化机械强度。此外，具有高法拉第赝电容的金属氧化物也可用于与MXene键合以获得更高的电化学性能。这些纳米复合方法有助于制备柔性MXene基SCs，其具有优异的柔韧性、高比容量和优良的机械性能为可穿戴电子产品提供动力的特性。

尽管上述柔性和机械强度有所提高，但由于电极材料与基底之间的连接不紧密，基底的使用不仅使制造过程变得复杂，而且降低了结构的稳定性。

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柔性电池

如今，配备越来越复杂的功能的智能可穿戴电子产品对具有高能量密度和最小体积的储能设备提出了要求，这使得能量型电池比功率型超级电容器更具竞争力。MXenes材料具有金属导电性，体积比容量，开放的2D拓扑结构，丰富的表面化学有望解决某些问题。此外，MXenes也可以制成柔性无粘结薄膜电极，以满足灵活性，同时保持高容积比容量的要求。例如刘等制造了MXene锂柔性薄膜电极层状结构通过反复的卷折过程。这个柔性混合膜具有出色的剥离镀层稳定性，具有微小的超电势（1.0 mA cm 2时为32 mV）。通过合成Ti3CNTx MXene蚀刻-超声波途径，然后过滤成柔性膜。这种纯净的MXene膜电极表现出出色的循环性能。

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柔性mxene基材料

Mxene/碳基复合材料

☑ 基于MXene/石墨烯复合膜的高灵敏和大应变可穿戴传感器

如下图展示了自发形成的Ti3C2Tx/石墨烯/PDMS分层结构，拉伸后可分为两层：Ti3C2Tx为主的脆性上层和柔性石墨烯/PDMS复合底层。通过上层和下层的协同运动破坏和维持导电路径之间的平衡，确保了传感器在宽应变范围内具有较高且稳定的应变系数（例如，应变范围为0–52.6％和52.6–74.1％时应变系数为190.8和1148.2）。基于Ti3C2Tx/石墨烯/PDMS分层结构的应变传感器还具有低检测限（~0.025％）、高线性度（R2>0.98）、高循环稳定性（超过5000个循环）和对全方位人体运动的准确监控。

来源文献《Ti3C2Tx MXene-graphene composite films for wearable strain sensors featured with high sensitivity and large range of linear response》

☑ MXene颗粒上原位生长MWCNTs，加载在CC基底上，制备MXene@CC

在MXene颗粒上均匀电沉积镍铝层状双氢氧化物（Ni-Al-LDH）催化剂，保证了MWCNTs的均匀生长。然后，在700℃下，在氩气流下对催化MXene颗粒进行低压化学气相沉积（CVD）。生长的MWCNT不仅作为防止MXene膜再堵塞的间隔物，而且还作为粒子内和粒子间的电荷收集器。此外，三维互连结构有效地提高了复合电极的机械和物理化学稳定性。

来源《In Situ Grown MWCNTs/MXenes Nanocomposites on Carbon Cloth for High-Performance Flexible Supercapacitors》

Mxene/MnO2复合材料

与碳纳米材料相比，MnO2等过渡金属氧化物具有超高的赝电容，有利于显著改善SCs的低能量密度，因此，最好将过渡金属氧化物与MXene结合，制成体积比电容进一步提高的混合膜电极应用于SCs。

在2016年一篇报道的文章中，采用一种简单且可扩展的混合过滤方法，开发了一种具有分子堆积结构的MnO2/Ti3C2杂化材料。它们各自的优势在复合材料中得到了结合，从而提供了优异的电化学性能。基于新型混合电极的高度柔性和对称超级电容器具有一流的电化学性能，最大能量和功率密度分别为8.3 W h kg−1（221.33 W kg−1）和2376 W kg−1（在3.3 W h kg−1）下，不论在不同的弯曲状态下，都具有很好的能量密度和功率密度。这表明在未来柔性和便携式微功率系统中应用的巨大可能性。

MXene聚合物复合材料

柔性SCs在耐磨电子产品中的强度和柔韧性等机械性能与电化学性能一样重要，聚合物在MXene层间的插入将促进MXene与聚合物分子间的分子级耦合。这种紧密的结合可以有效地提高MXene聚合物杂化膜的强度和柔韧性，并有效地减轻MXene的氧化。在各种聚合物中，聚乙烯醇（PVA）由于其在水中的高溶解度和分子链上丰富的羟基，在制备MXene基薄膜电极方面显示出巨大的潜力，可用于聚乙烯醇和MXene之间形成氢键，具有丰富的负氧和氟基团。例如，林等人制造了一种柔性导电材料MXene@聚乙烯醇通过真空辅助过滤的薄膜，在保持高电子导电率的同时，获得了机械性能与电化学性能的完美匹配。有望满足柔性SCs为消费电子提供动力的刚性要求。

MXene/高分子纳米复合材料的代表性柔性传感应用

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Mxene基柔性器件

特别是，二维MXene结合了许多诸如分层结构，丰富的表面化学，金属导电性和亲水性等特性对传感器具有重要意义。特别是考虑到它们对生物传感器和气体传感器至关重要的生物相容性，无毒和可降解的特性，MXenes比其他广泛研究的2D材料（石墨烯，MoS2等）具有优势。

例如，一种柔性的无介体生物传感器Nafion / Hb / MXene-Ti3C2TX / GCE，用于检测NO2和H2O2。

来源《An Organ-Like Titanium Carbide Material (MXene) with Multilayer Structure Encapsulating Hemoglobin for a Mediator-Free Biosensor》。

通过喷墨印刷技术制造的柔性Ti3C2TX / GO电极，具有出色的H2O2检测性能。此外，还发现MXenes能够感应溴酸盐（BrO3）和挥发性有机化合物（VOC）气体，例如NH3和CH3COCH3。

来源《A flexible pressure sensor based on an MXene–textile network structure》

北京化工大学万鹏博团队报道了一种MXene网格的柔性可穿戴瞬态应力传感器可用于高灵敏、可重现、无线、可降解以及宽范围（最高30 kPa）的人机界面。通过将MXene浸渍到薄纸中，然后将其夹在可生物降解的PLA片和带有交叉指状导电电极的PLA片之间，以组装柔性应力传感器。组装好的柔性应力传感器具有高灵敏度、低检测极限（10.2 Pa）、快速响应（11 ms）、低功耗（10-8 W）和在1万次循环中具有出色的重现性、可靠的生物相容性以及无害降解。应力传感器连接到人体皮肤上，以获得从小变形到大运动的各种宽范围的生物监测数据。

来源《“A Wearable Transient Pressure Sensor Made with MXene Nanosheets for Sensitive Broad-Range Human−Machine Interfacing》

在外力作用下，MXene内部的层片间距以及MXene颗粒之间的间距都会产生相应的压缩，这种相互之间的挤压使得MXene材料构成敏感层的电导率产生改变，从而使其电阻值随之发生变化。为进一步提升MXene在压力下的形变空间，研究者利用微沟道结构的限域作用，使得MXene在器件中的分布形成了三维立体堆叠结构。该传感器能够实现对人体脉搏，喉咙微动，物体加速度甚至声音信号的检测，展示了该传感器的超高灵敏度。这种单结构的设计思路够在实现多功能检测的同时有效的降低传感元件在电子器件中的体积占比，为未来传感器的开发提供了一种新的思路。

来源《Microchannel-Confined MXene Based Flexible Piezoresistive Multifunctional Micro-Force Sensor》

瑞典的研究学者就具有代表性的M2CH2（M = Ti或V）MXene作为FIBs正极材料的电化学性能做了研究。具体为：

1. 首先通过执行第一原理计算来确定具有四种不同配置的M2CH2的结构稳定性。

2. 其次通过分析吸附能来确定最有利的吸附位点。

3. 然后系统地研究了电子性能和电荷补偿机制。

4. 此外，通过计算可能的微扩散路径上的迁移能垒，可以预测M2CH2单层表面的F-迁移率。特别是，使用双轴应变加载方案（拉伸/压缩），全面探索了各种应变状态下的F迁移能垒。最重要的是，通过在M2CH2单层表面逐渐引入F以模拟F-嵌入/脱嵌过程来研究电压分布，并评估相应的比能。

来源《Fluoride ion batteries: Designing flexible M2CH2 (M=Ti or V) MXenes as high-capacity cathode materials》

Na-Ti3C2Tx-CC展现了优良的电化学稳定性和极好的机械加工性和可弯曲性，因此有望成为柔性Na金属电池阳极的候选者。哈尔滨工程大学曹殿学教授团队与吉林大学魏英进教授团队模拟并组装了一个柔性器件并测试了其在弯曲下的电化学性能。

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总结

包括超级电容器和电池在内的柔性储能设备代表着快速发展的研究方向，并在可穿戴消费电子领域展现出巨大的潜力。在智能穿戴电子设备最小化的背景下，近几年来，MXenes由于无法逾越的体积比电容而经历了柔性超级电容器的快速发展。二维纳米材料面临的重要问题迫使研究人员转向冷冻干燥或引入三明治结构的研究。同时，与低的横向尺寸的纯MXene相比，利用诸如PVA和PPy的聚合物的三明治结构的构造还可以增强基于MXene的杂化膜的机械性能。由于机械强度和柔性对于柔性储能装置的重要意义，碳纳米材料（包括石墨烯和CNT）也主要通过真空过滤方法与MXenes结合使用。受这些杂交策略的启发，过渡金属氧化物高伪电容与MXene结合使用，可显着提高体积比电容。

迄今为止，尽管在基于MXene的复合材料在柔性SC和电池中的应用取得了一些成就，但仍有一些挑战。研究人员面临的一个问题是由逐层堆叠引起的沿垂直方向不可忽略的离子扩散抗性，这极大地降低了大电流密度下的倍率能力。MXenes在水性柔性电池中的应用还与克服氧化问题有关。室温下在惰性气氛中的先进沉积技术（例如原子层沉积（ALD）和物理气相沉积（PVD））被认为是解决氧化问题，提高水性电解质化学稳定性的可能方法。另外，在不使用粘结剂的情况下将MXenes原位装载到柔性基板上，是趋于在活性材料和集电器之间形成更好的组合，从而产生简化的工艺，增强的机械和电化学稳定性以及提高能量密度。

信息来源： Casey Carbontech

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