罗民团队Co修饰MXene/TiO2复合催化剂光催化固氮研究

近日，课题组2018级化学工程硕士研究生高万国同学在Elsevier旗下期刊《Journal of Colloid and Interface Science》（JCR一区，Impact Factor 2020: 7.489）发表论文。论文题目：“In situ modification of cobalt on MXene/TiO₂ as composite photocatalyst for efficient nitrogen fixation”；DOI：10.1016/j.jcis.2020.11.064，第一作者：高万国，通讯作者：李晓曼副教授、罗民教授。

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本工作以MXene为前驱体，通过煅烧法在MXene表面原位生长锐钛矿TiO₂，并且通过浸渍法成功引入Co掺杂，最终成功制备了MXene/TiO₂/Co三元复合催化剂。该催化剂具有高效稳定的光催化固氮合成氨性能。实验结果表明出色的催化性能一方面源于MXene和原位生长TiO₂形成的异质结界面加速了光生载流子的分离和迁移；此外结合DFT理论计算，过渡金属Co掺入后有效调节了催化剂活性位点对反应物（N₂）和产物（NH₃）的吸脱附平衡，使得反应物及时从活性位点脱附，促进了活性位点的利用效率从而提高了固氮性能。

背景介绍

氨作为全球氮循环的重要中间体被广泛用于合成化学品、医药品、肥料和能源储存等领域。目前，人工合成氨主要依赖于"Haber-Bosch"反应来实现，但该技术反应条件苛刻，不仅耗能巨大，且排放大量的温室气体CO₂。近年来，光催化固氮合成氨（在水相中以太阳能为驱动力，以水为质子源，常温常压下反应）引起了人们的广泛关注。

实验设计思路

当前光催化固氮效率远达不到实际应用水平，主要是因为光生载流子重组严重和活性位点效率低下。针对光生载流子重组问题，通过原位形成结合紧密的异质结可以有效加速载流子分离和迁移效率；针对活性位点效率低下问题，通过过渡金属掺杂调节催化剂对反应物和产物的吸脱附平衡来加速反应动力学，最终实现高效的光催化固氮。

图文解析

1、材料结构形貌表征

XRD、DRS和XPS结果表明Co掺杂促进了表层MXene向锐钛矿TiO₂转化；XPS结果显示Co以Co²⁺形式存在，其抵价态掺入导致了更大比例的O空位的形成；SEM、HRTEM和Mapping结果显示MXene和锐钛矿TiO₂共存在材料中，并且证明了Co高度分散在催化剂。

Figure 1. (a) X-ray diffraction (XRD), (b) UV-vis diffuse reflectance spectra (UV-vis DRS) of the prepared samples, (c) Ti 2p, (d) C 1s and (e) O1s XPS spectra of MXene/TiO₂ and MXene/TiO₂/Co-0.5%, (f) Co 2p XPS spectra of MXene/TiO₂/Co-0.5%.

Figure 2. (a) scanning electron microscopy (SEM), (b) transmission electron microscopy (TEM), (c) high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), (d) HAADF, and (e-i) EDS mapping of MXene/TiO₂/Co-0.5%, (f) C, (g) O, (h) Ti (i) Co.

2、催化性能测试

二元体系中MXene/TiO₂性能优于一元体系MXene和TiO₂，这是因为其异质结的形成加速了载流子分离和迁移从而提高了固氮性能，二元体系中MXene/Co和TiO₂/Co催化性能分别优于一元MXene和TiO₂，推测这是因为Co修饰调节了反应物和产物的吸脱附平衡，促进了固氮性能。最终三元体系在异质结和Co修饰的共同作用下，展示出了优越的固氮性能，其中0.5%的Co掺杂样品性能最佳。控制实验表明反应过程无杂质干扰，循环实验和随时间产率表明催化剂稳定性良好。

Figure 3. (a) NH₄⁺ production rate under air ambient, (b) NH₄⁺ production rate of the control experiments in Ar, Air, N₂, and dark ambient, (c) the stability of N₂ photofixation activity of MXene/TiO₂/Co-0.5% under N₂ and Air atmosphere, (d) NH₄⁺ production rate of MXene/TiO₂/Co-0.5% along with the reaction time under N₂ and Air atmosphere.

3、机理探讨

图4通过EIS和光电流响应证明了异质结的形成加速了光生载流子的分离和转移；图5EPR结果证实了Co的掺入引入了更多的氧空位使得材料有更多的活性位点，N₂-TPD和NH₃-TPD结果证明了Co掺入明显调节了催化剂对反应物（N₂）和产物（NH₃）的化学吸附；图6DFT计算结果显示过渡金属掺入可以同时影响材料对N₂和NH₃的吸附能，其中Co掺入将材料对N₂和NH₃的吸附能调节了吸附适中且平衡的状态。

Figure 4. (a) Electrochemical impedance spectra EIS of MXene and MXene/TiO₂/Co-0.5% under dark and light conditions, (b) Photocurrent spectra of MXene, MXene/TiO₂ and MXene/TiO₂/Co-0.5%.

Figure 5. (a) Electron paramagnetic resonance (EPR) spectra, (b) N₂-TPD, and (c) NH₃-TPD spectra of MXene, MXene/TiO₂ and MXene/TiO₂/Co-0.5%, respectively.

Figure 6. Schematic adsorption model for (a) N₂ and (b) NH₃ on the surface of TiO₂/Co, (c) Adsorption energy of N₂ and NH₃ on MXene, TiO₂, TiO₂/Co, TiO₂/Fe, TiO₂/Ni, and TiO₂/Pt.

总结与展望

综上所述，通过煅烧原位生长MXene/TiO₂异质结，改善了载体的转移和分离，Co掺杂有效地调节了反应物N₂和产物NH₃在催化剂表面的化学吸附平衡。最终实现高效、稳定的光催化固氮，在N₂环境和紫外可见光下，在不添加任何孔牺牲剂的情况下，纯水中氨的产率可高达110 μmol g^-1h^-1。以往关于光催化固氮的报道主要集中于催化剂对反应物N₂的强烈化学吸附有利于减弱和激活N₂。本工作不仅调节了反应物在催化剂表面的吸附能，而且首次提出了产物NH₃吸附能对催化性能的影响，并通过改善产物脱附来提高催化性能。我们提倡在研究催化剂对反应物的吸附能的同时，也应关注催化剂对产物的吸附能。

课题组和通讯作者介绍

罗民：宁夏大学化学化工学院教授，硕导/博导。省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室“储能与光电催化材料”科研创新团队负责人。现任宁夏材料研究学会理事。能源和催化研究团队负责人。课题组主要从事新型纳米复合材料的设计、合成及其在能量存储，电化学脱盐和光电催化等方面性能的研究。2007 年毕业于西安交通大学材料学院获得博士学位，先后在英国 Bristol 大学（UOB）和新加坡科技与设计大学(SUTD)从事访学研究。在国内外学术期刊上发表 SCI 论文 70 余篇。

李晓曼：宁夏大学化学化工学院副教授，硕士生导师。2017 年毕业于中科院上海硅酸盐研究所获得博士学位。研究方向为低维纳米材料、光电催化、氮气还原、二氧化碳还原。在国外学术期刊发表 SCI 论文10 余篇。

信息来源:以管窥天

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