二维材料最新进展：Mxene鼻祖Yury Gogotsi、谢毅院士、陈经广、尹龙卫、黄小青等顶刊研究/综述

写在前面

二维材料，包括典型的石墨烯、氮化碳(g-C₃N₄)、过渡金属氢氧化物、过渡金属硫化物、磷化物、MXenes和二维金属有机框架(MOFs)等，其厚度通常在单原子层到几个原子层，具有高的比表面积并暴露出大量的活性位点。因此，二维材料被广泛应用于催化、储能、生物医学等领域中。

近日，二维材料频繁出现在各类顶刊中，在这里列举部分文献关于这类材料在催化、储能等领域的应用的专题报道。1one

直接乙醇燃料电池具有能量密度高、储存运输方便等优点，是一种极具吸引力的能源转化装置。然而，DEFCs的阳极反应，即乙醇氧化反应(EOR)，对C1途径(生成CO₂)的选择性较低，而对C2途径(生成CH₃COOH)的选择性较高，导致这类能源装置的利用效率较差。鉴于此，广东工业大学的Yong Xu、苏州大学的黄小青等人通过溶剂热法合成了SnO₂-Rh纳米片(NSs)，并发现了在Rh-SnO₂界面上可实现EOR对C1途径的高选择性。优化后的0.2SnO₂-Rh NSs/C催化剂具有良好的碱性EOR活性、稳定性，其质量活性高达213.2 mA mg_Rh^-1, 其中C₁途径的法拉第效率为72.8%，分别是Rh NSs/C催化剂的1.7和1.9倍。机理研究表明，Rh-SnO₂界面的强协同作用显著促进C₂H₅OH中C-C键断裂，有利于CO₂的形成，并促进有毒中间产物(*CO和*CH₃)氧化，有效抑制催化剂失活。

Selective Ethanol Oxidation Reaction at the Rh–SnO₂ Interface，Advanced Materials，2020.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2020057672one

二维过渡金属碳化物、氮化物(MXenes)是近些年来新兴的一类二维材料，由于其独特的电子、物理、化学和机械性能，已被证明可作为高性能的电催化剂。天津大学的韩优、布鲁克海文国家实验室的陈经广等人综述了MXenes的各类合成方法，讨论了MXenes在电催化方面的发展趋势和最新进展，包括HER、OER、ORR、CO₂RR、N₂RR和MOR(甲醇氧化反应)。然后，作者讨论了关于MXenes电催化剂的设计，及其在实验和理论方面所存在的挑战和机遇。

Challenges and Opportunities in Utilizing MXenes of Carbides and Nitrides as Electrocatalysts，Advanced Energy Materials，2020.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.2020029673one

由于面临电化学反应动力学迟缓、循环稳定性不佳等问题，电化学储能技术的发展一直受到严重影响。因此，需要精心设计具有特定结构和组份的功能电极材料，其对提高其固有活性起着关键作用。特别地，在超薄二维骨架形成单原子位点的催化剂(SAs@2D)，可通过超薄的载体和孤立的原子位点之间的协同效应，从而引起强烈的电子相互作用，形成大量的配位不饱和中心，从而调控催化剂的活性、选择性、稳定性。因此，山东大学的尹龙卫等人系统地总结了近年来国内外合成SAs@2D催化剂的新方法，如缺陷工程策略、配位工程策略和原子替代策略。作者介绍了目前通过配位几何和金属-载体相互作用对催化性能和长时间耐久性的构-效机制的认识。然后详细讨论了基于SAs@2D催化剂的电化学储能应用，最后展望了这类材料在可充电电池领域的挑战和应用前景。

Two-dimensional matrices confining metal single atoms with enhanced electrochemical reaction kinetics for energy storage applications，Energy & Environmental Science，2020.

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/EE/D0EE02651D#!divAbstract4one

二维材料中长的离子通道，极大地限制了实际致密膜电极(负载量>10mg cm⁻²)的电化学性能。典型的策略，如引入其他纳米材料、或设计三维结构，这类策略通常是以牺牲Ti₃C₂T_x电极的体积比电容来提高其倍率性能，从而无法展现Ti₃C₂T_x电极相比于其他材料的优势。鉴于此，北京大学深圳研究生院的潘锋、南方科技大学的徐保民、德雷塞尔大学的Yury Gogotsi等人提出了一种新型的、简便的、可控的氧化方法，在不影响或破坏未蚀刻部分的晶体结构的情况下，Ti₃C₂Tx纳米片可以被浓H₂SO₄氧化而部分蚀刻，同时导致原子层间间距增大。通过使用电化学活性副产物如TiO₂抑制了Ti₃C₂T_x薄膜的重堆积。这种具有分层的离子通道的Ti₃C₂T_x薄膜具有多孔结构、增大的原子层间距、更小的片尺寸等特点，使其能够兼具优异的倍率性能与高的体积比电容。

Optimizing Ion Pathway in Titanium Carbide MXene for Practical High-Rate Supercapacitor，Advanced Energy Materials，2020.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.2020030255one

由于电解水反应的阳极所进行的析氧反应OER，其涉及复杂的4电子转移过程，动力学反应缓慢，导致电解水制H₂效率仍然不高，因此使用肼氧化反应(HzOR)取代OER已受到极大关注。鉴于此，中国科学技术大学的肖翀、章根强、谢毅等人报道了生长在泡沫镍上、具有分层多孔结构的Ni₃N‐Co₃N纳米片阵列，可作为高效的HER、HzOR电极，在电流密度为10 mA cm^-2下工作电位分别为-43 mV、-88 mV，特别地，在HzOR的电流密度高达工业级水平时(1000 mA cm^-2)，其工作电位仅为200 mV。由该电极组装而成的整体肼分解装置，在电流密度为10、400 mA cm^-2下工作电位分别为0.071、0.76 V，还研究了直接肼燃料电池(DHzFC)和商用太阳能电池联用用于生产H₂，为未来实际应用提供了一条可行之路。DFT计算解释了Ni₃N‐Co₃N异质界面同时优化氢吸附自由能(∆G_H*)以及促进肼的脱氢动力学。

Artificial Heterointerfaces Achieve Delicate Reaction Kinetics towards Hydrogen Evolution and Hydrazine Oxidation Catalysis，Angewandte Chemie International Edition，2020.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2020143626one

金属有机框架被报道可通过原子级尺度的调节，从而改变其结构与化学性质，来实现对催化CO₂RR性能的可控调制。然而，这种对催化性能调控在很大程度上仍受到其低的电导率的影响。鉴于此，达特茅斯学院的李玮瑒、Katherine A. Mirica等人报道了通过使用四种类似的二维导电MOFs，CoPc–Cu–NH、CoPc–Cu–O、NiPc–Cu–NH、NiPc–Cu–O，其电导率分别从2.73×10^–3 S cm^-1变化到1.04×10^–1 S cm^–1，作为CO₂RR电催化剂并研究其催化活性、选择性。研究发现，MOFs的催化性能，包括活性和选择性，与受到两个重要的结构因素所控制：MPc(M=Co、Ni)中金属中心M，以及其周围连接体的异质原子(O、NH)。将这些MOFs与炭黑进行混合后测试，CoPc-Cu-O在-0.63 V的低过电位下表现出最高的选择性(FE_CO高达85%)，电流密度达到17.3 mA cm^-2。另外，在不使用任何导电添加剂的情况下，直接使用CoPc-Cu-O作为电极材料时，电流密度为9.5 mA cm^-2，FE_CO为79%。通过与无金属的酞菁MOF进行比较，表明了酞菁的金属中心对Cu节点的主导催化作用。

Hierarchical Tuning of the Performance of Electrochemical Carbon Dioxide Reduction Using Conductive Two-Dimensional Metallophthalocyanine Based Metal–Organic Frameworks，Journal of the American Chemical Society，2020.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c070417one

MXenes因其独特的性能在储能领域得到了广泛的研究。然而，对其应用的研究大多是在多层MXenes或碳材料的辅助下进行的。从科学的角度来说，MXenes最独特的两个特性通常被忽视，这两个特性是由大的层间距和丰富的表面化学组成，这是MXenes区别于其他二维材料的地方。鉴于此，浙江大学的韩伟强等人采用改良的液相絮凝法，可以很容易地制备出少层的MXene纳米片粉末(f-MXene)，避免了f-MXene纳米片在制备过程中的重复堆积现象以及在储能过程中的氧化问题。通过进一步的溶剂热反应和退火处理，成功地构建了以原位形成的TiO₂纳米粒子修饰的柱状SnS/Ti₃C₂T_x复合材料。在复合材料中，MXenes可以起到导电网络的作用，抑制SnS的体积膨胀问题，通过Ti₃C₂T_x的可调层间距，从而实现优越的储Li性能。在100 mA/g下，放电容量为1254.3 mAh/g, 并在500 mA/g下放电300次后仍能保持866 mAh/g。即使在更高的电流密度为5000 mA/g时，也能达到高的比容量787.7 mAh/g，显示了复合材料优越的倍率性能。

Rational Design of Pillared SnS/Ti₃C₂Tx Mxene for Superior Lithium-Ion Storage，ACS Nano，2020.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c08770

信息来源: 微算云平台

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