《Adv Funct Mater》：这种溶剂可以长期分散并防止MXene氧化，有望推广为工业规模！

通常，MXenes是在酸性溶液中合成，并在碱性溶液中分层。这使其具有独特的物理/化学特性，可作为适用于各种实际应用的通用材料。但是，溶液的化学处理会影响MXene的化学结构，从而加速氧化反应并破坏其固有性质。本文证明了MXene在深共熔溶剂（DESs）中的长期稳定分散性，并且该分散体可抵抗长达28周的氧化降解。DES作为一种抗氧化分散介质，由于氢键的供体和受体使分子钝化了MXene的表面，因此有助于防止MXene层的氧化。此外，分散液中的DES分子也可以在水存在下进行水合，通过形成稳定的DES水团簇来稳定活性氧。因此，DES的使用增强了MXene纳米片的分层，同时防止了纳米片在溶液中甚至在干燥状态下的氧化。结果显示，与原始MXene相比，使用DES分散的MXene的厚膜和薄膜表现出稳定的薄层电阻。此外，分散在DES中的MXene可用作电化学电容器的电极，与原始的MXene相比，则显示出更高的化学稳定性和更好的性能。相关论文以题为“Chemically Stabilized and Functionalized 2D-MXene with Deep Eutectic Solvents as Versatile Dispersion Medium”发表在国际顶尖期刊Advanced Functional Materials (IF=16.836)上。

【DES作为多功能分散介质】

MXene拥有丰富的表面官能团，因此具有优异的水分散性。但MXenes在大气条件和水性分散体中氧化的倾向会随着时间的推移大大降低其理化性质。在以前的报告中，氧化是由薄片中的晶界等缺陷引发的，即使是干燥情况下也会被氧化。图1a为MXene的氧化行为的示意图，在最长4周内被氧化，如照片所示（白色/蓝色）。与分散在水中的样品相比，MXene在DES中的分散即使在储存超过28周后也没有显示任何明显的变化，如图1b所示。DES分散MXene并抗氧化的机理可以从以下两步来解释。（1）DES分子以与双电层形成相似的机理粘附在MXene的表面上。DES分子的分子间作用力被2D材料的表面电荷所阻碍，从而导致DES在纳米片附近（<1nm）的重构。（2）每个DES分子与MXene表面上的官能团形成强氢键。氢键键合的供体和受体（如尿素和氯仿）形成围绕MXene纳米片的原子薄层（图1b）。结果，钝化层主要形成在MXene的表面上，从而防止了氧化。同时，对于未吸附在MXene表面的本体DES溶液，可能在存在水分子（DES分子被水合）的情况下形成DES-水团簇，水合的DES簇进一步防止水分子参与MXene的氧化反应，其分子结构得以稳定维持。因此，分散在DES中的MXene不需要额外的脱气/蒸馏过程。作者展开一些控制实验来进一步解释该机制，这些实验将在下面进行介绍。

图1、防止DES分散体中MXene氧化的预期机理的示意图。分散在水中的MXene在一个月内经历了氧化，而分散在DES中的MXene则显示了长达28周的长期氧化稳定性。

【DES中MXene的分层】

首先，作者比较了三种MXene分散体，其中i）去离子水（w-MXene），ii）脲基DES（u-MXene）或iii）EG基DES（e-MXene）作为溶剂，以证实：DES通过简单的分散过程成功插入MXene并增强分层。由于仅使用HF对MXene进行刻蚀。而分层则需要额外的步骤，例如DMSO或铵插层，因此作者尝试用DES取代传统的插层剂，以对HF剥离的MXene进行分层。进行了X射线衍射（XRD）测试，以分析分散在3种不同介质中的样品的晶体结构（图2a）。这些结果表明，带负电荷的MXene促使DES分子自发嵌入，导致MXene的c-LP值增加。然后，作者尝试分层MXene。由于u-MXene和e-MXene的范德华力比w-MXene弱（由较大的层间距离表示），因此两个DES嵌入的MXene样品均成功脱层。图2b显示了通过超声过滤后对每种分层的MXene溶液进行真空过滤制备的独立MXene膜的XRD图（用二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和乙二醇（EG）等稀释分散液）。图2c显示了以高浓度分散的w-MXene、u-MXene和e-MXene样品的照片（上图）。无论使用哪种分散介质，初始分散状态都很好，尤其是在高浓度（10mg/mL）下，即使在用DMF稀释后，它们也都稳定分散了（下图）。因此，通过简单的抽滤可以轻松地形成独立膜（图2d）。此外，作者进行了热重分析（TGA），以进一步探索嵌入的证据并确认所有三个样品的热稳定性。图2e比较了三种粉末样品在氮气气氛下加热到800°C期间的重量损失。这种减重趋势类似于纯DES溶剂的减重趋势，这进一步证明了层之间插入的分子发生热分解或蒸发。此外，进行了原子力显微镜（AFM）成像，以表征各个分层的MXene纳米片的厚度（图2f-h）。AFM图像显示，某些单层MXene纳米片（厚度约2nm）的横向尺寸为微米级。它们的2D性质在初始状态（未氧化）中得到了很好的维护；因此，所有样品均成功脱层。

图2、DES中MXene的分层a）MXene粉末（w-MXene，u-MXene和e-MXene）的XRD图案和b）独立膜。

c）MXene分散体的照片（顶部：高浓度（10mg/mL）；底部：低浓度（0.2mg/mL））和d）独立膜的横截面SEM图像。

e）u-MXene的TGA图，蓝色：e-MXene。

f-h）沉积在SiO2衬底上的所有MXene纳米片的AFM图像（上方）和相应的线轮廓。

【液相中的化学氧化稳定性】

本节重点介绍由于分散液中持续氧化而导致的MXene结构中可能发生的变化。为了表征随着氧化时间的延长，w-MXene，u-MXene和e-MXene可能发生的化学结构转变，作者进行了XPS分析。图3a-c显示了所有样品的高分辨率Ti2p核能级谱。即使储存7个月后，u-MXene或e-MXene均未观察到化学结构变化（图3b，c）。此外，作者进行了对照实验，确认DES中的MXene在高温下也同样没有发生氧化。这些结果表明，DES的高化学惰性使其成为良好的分散介质，同时进一步防止了MXene的氧化。另外，如图3d所示，确定了zeta电位以表征随时间变化的表面电荷跃迁。将所有样品洗涤并用水重新分散（如图1c所示稀释后再进行测量，以排除除表面氧化作用外的其他因素）。可以看出，在洗涤前后，由DES引起的XPS调查光谱中的氮强度（≈400eV）降低。如图3e-h所示，SEM表征样品的形貌。制备的MXene显示出独特的手风琴状多层结构（图3e）。值得注意的是，氧化8周后，在w-MXene样品的各层之间清楚地观察到许多氧化物颗粒（图3f），这与XPS结果一致。相反，u-MXene和e-MXene样品未观察到氧化物颗粒或缺陷（图3g，h）。

图3、溶液相的化学氧化稳定性是氧化时间的函数。与时间有关的Ti2p核心能级谱：a）w-MXene，b）u-MXene和c）e-MXene。d）所有MXene的时间相关zeta电位图。e）准备好的多层MXene，f）w-MXene，g）u-MXene和h）e-MXene的FE-SEM图像。i）MXene初始分散状态的照片（顶部）和氧化28周后（底部）的照片。

此外，作者使用TEM来表征w-MXene、u-MXene和e-MXene的表面氧化的纳米级变化（图4）。无论分散介质如何，MXene薄片的初始形态均未显示出氧化钛晶体的迹象（图4a-c，顶部图像）。如先前结果所预期，在水中氧化8周后，在w-MXene薄片的表面上观察到许多TiO2颗粒（图/4a，底部图像），这被认为是氧化的直接证据。图4b，c中的图像分别显示了u-MXene和e-MXene的TEM图像；即使在DES介质中氧化8周后，也可以观察到分层结构。MXene表面上没有原子级的TiO2晶体或簇，这表明将MXene分散在DES中不会影响2D六角形性质，并且可以成功地防止氧化。

图4、TEM分析结果。所有样品的初始状态（顶部）和28周后（底部）的TEM图像（HR‐TEM）。插图：对应的SAED模式。

【干燥样品的氧化稳定性】

上文中，作者已经通过光谱学和显微镜测试证实了溶液相中MXene的氧化稳定性。本节为了确定氧化进行方式以及在干燥阶段如何抗氧化，作者分别通过喷涂和过滤方法以及化学/物理方法制备了薄膜（≈60nm）和厚膜（≈35μm）。分析了在大气条件下氧化性能随时间的变化。作者比较了薄膜和厚膜，因为假设氧扩散的氧化机理会有所不同。图5a-c显示了在大气条件下在干燥相中氧化8周后，三种不同MXene的厚膜的SEM图像。有趣的是，在w-MXene薄片的边缘部位有形态转变的迹象（图5a），在初始状态下是不可见的。此外，由于在大气条件下发生氧化，可以清楚地观察到w-MXene纳米片的晶界。这进一步证明了氧化反应从边缘和缺陷部位开始，也为研究MXene的缺陷提出了一种新的战略方法。与w-MXene相比，u-MXene和e-MXene的独立膜在表面上没有显示出结构退化（图5b，c），表明可以有效地防止氧化。但是，已经可以确认，尽管氧化反应并未明显渗透膜，但氧化反应仍在干燥的MXene表面上进行。此外，MXene复合材料，无论所添加的聚合物量如何，都显示出电导率下降，这表明该聚合物没有抗氧化的效果。因此，需要进行纳米级钝化以防止MXenes表面氧化。图5f显示了使用紫外法测试的所有样品的光学特性。此外，在玻璃基板上用w-MXene制成的薄膜在550nm处的透射率从42％改变为≈80％（照片插图图5f），这也证实了整个层压膜（甚至是内层）都是由于氧分子的扩散而被氧化成TiO2。因此，即使在空气中氧化1周后，薄膜的薄层电阻也显着增加（图5g）。在厚膜和薄膜的干燥相中也观察到这些差异，表明DES分子也有效地稳定了干燥相样品。这是一个出乎意料的结果，因此作者通过分析所有样品在空气中氧化8周后的XPS N1s光谱进一步研究了其潜在机理（图5h）。如图5h所示，作者认为来自DES的尿素分子主要吸附在u-MXene上，因为在399.8eV处观察到伯胺的肩峰，而ChCl吸附在e-MXene上（蓝色曲线）。XPS和XRD结果表明，DES中的尿素或ChCl（尽管不是处于单独的状态）作为插层剂和表面钝化基团均起着关键作用，以及通过形成DES水团簇来稳定水分子的抗氧化剂。

图5、w-MXene，u-MXene和e-MXene干相的化学氧化稳定性随时间的变化而变化。

a-c）SEM图像、d）随时间变化的电阻率以及f）在大气条件下氧化8周后的独立膜的UV-vis透射光谱。

g）玻璃基板上薄膜的时间相关的薄层电阻。

h）所有薄膜在大气中氧化8周后的N1s核心能级谱。

【电化学特性】

图6、电化学特性。

a）MXene电极在1mH2SO4电解质中于100mVs-1氧化8周前后的CV曲线。

e）恒电流充放电曲线在1Ag-1下。

c）氧化前后的重量电容性能。

f）氧化前后所有样品的奈奎斯特图。

总结

本文使用简单的分散方法，制备了由DESs作为抗氧化分散介质，并诱导形成高度稳定的MXene分散液。DES充当了MXene层的插入和分层的活性物质，并且通过氢键进行的表面钝化，进一步为分层的MXene层提供了长期的化学氧化稳定性（长达28周）。此外，DES可以稳定地水合，因此在水存在下形成DES水团簇，这阻止了水分子参与氧化。这种简单的方法将有助于扩展MXene在实际应用中的适用性和可靠性，被MXene的分散和氧化问题所困扰的科研人员，可以去下载原文去精读这篇文章。另外，使用DES可以为MXene提供更多的功能，如使用DES分层的MXene增强电化学性能。此外，DES辅助的MXene分层溶液的制造非常简单，DES分子的低成本和绿色认证使其成为长期稳定的MXene和其他2D材料的制造和存储的最有希望的候选者，甚至在工业规模上也是如此。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202008722