清华《Angew》：原子尺度调控！MOFs衍生的钴单原子催化剂

文章来源：北科新材浏览次数：4882时间：2021-02-01 QQ学术交流群：1092348845

诸如燃料电池和金属空气电池之类的能量转换设备的商业应用在很大程度上依赖于高效且具有成本效益的催化剂来驱动电化学氧还原反应（ORR）。因此，作为昂贵而稀缺的Pt基材料的替代品，高效耐用的非贵金属催化剂的探索和开发引起了广泛的研究关注。金属有机骨架（MOFs）是一类结晶多孔材料，具有丰富的多孔结构，出色的可设计性和可调节的功能性，已被认为是基于金属氮碳（MNC）的ORR电催化剂的模板。尽管致力于MOF衍生的M-N-C材料的工程设计已经付出了很多努力，但它们的ORR催化性能还不足以作为基于Pt的电催化剂的替代品。一个主要原因是M-N-C催化剂的组成和结构不均一性阻碍了准确活性中心的识别和催化性能的进一步提高。

为此，来自清华大学等单位的研究人员近期在Angew Chem Int Ed.上发表题为“Atomic-level modulation of electronic density of metal-organic frameworks-derived Co single-atom sites to enhance oxygen reduction performance的文章。他们通过结合密度泛函理论（DFT）计算和电化学分析来证明单原子Co活性位点的原子构型诱导的电子密度与ORR性能之间的相关性。在DFT计算的指导下，设计并合成了MOFs衍生的Co单原子催化剂，该催化剂具有掺入空心碳多面体（Co1-N3PS / HC）中的最佳Co1-N3PS活性部分。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202012798

研究发现，正如预测的那样，Co1N3PS / HC具有出色的碱性ORR活性、ORR动力学、创纪录水平的动电流密度和31 mV dec-1的超低Tafel斜率，其半波电势为0.920 V，超过了Pt / C几乎所有的非贵金属ORR电催化剂。即使在更具挑战性的酸性介质中，Co1-N3PS / HC的ORR动力学仍然超过Pt / C。这项工作提供了原子级的活性位电子密度与催化性能之间关系的分析，促进了高效催化剂的合理设计。

图1.DFT研究在不同的单原子钴催化剂上的ORR活性：（a）在URHE = 1.23 V时，ORR活性（即超电势）与O2 *吸附能（∆GO2）的线性关系; 在插入的模型结构中，Co，N，P和S原子为青色，蓝色，粉红色和黄色，碳层为灰色棒状。（b）对于活性中心Co原子的Bader电荷，ORR反向火山超电势，负值表示电子给体。（c）在七个催化剂模型中，Co原子的电荷密度差，红色和蓝色分别表示电子的增加和减少。（d）模型中Co原子的部分状态密度（pDOS），d带中心插入红色字体和线条

图2.Co1-N3PS / HC的合成和结构表征。（a）Co1-N3PS/ HC的合成方案路线图。（b）Co1-N3PS / HC的TEM和（c）HAADF-STEM图像。（d）放大的HAADF-STEM图像和Co1-N3PS/ HC的相应EDS映射示意图。（e）AC HAADF-STEM图像和（f）Co1-N3PS/ HC的放大强度图像。（g）在f图中的虚线矩形区域1＃和2＃中获得的Co1N3PS /HC的强度分布示意图。

图3.Co1-N3PS / HC的原子结构分析。（a）Co1-N3PS/ HC和参考样品的Co K边缘FT-EXAFS光谱图。（b）Co1-N3PS / HC和参考样品的Co K边缘WT-EXAFS等高线图。（c）R空间和（d）k空间中Co1-N3PS / HC的Co K边缘EXAFS拟合分析示意图。（e）根据插图的DFT模型比较Co1-N3PS/ HC的实验FT-EXAFS光谱（紫色线）和理论上模拟的FT-EXAFS光谱（红色线）。（f）Co K边缘XANES光谱图和（g）Co1-N3PS / HC和参考样品的一阶导数曲线图。（h）基于插图的DFT模型比较Co1-N3PS/ HC的实验XANES光谱（紫色线）和理论上模拟的XANES光谱图（红色线）之间的比较。

图4.Co1-N3PS / HC的电催化碱性ORR性能。（a）Co1-N3PS / HC和参考催化剂在0.1 M KOH中的ORR极化曲线示意图。（b）比较Co1-N3PS/ HC和参比催化剂在0.90 V下的Jk和E1 / 2。（c）Co1-N3PS /HC和参考催化剂的Tafel图。（d）表S4中Co1-N3PS / HC与先前报道的Co基催化剂和其他非贵金属催化剂的Eonset和E1 / 2的比较。（e）Co1-N3PS/ HC的电子转移数（上）和H2O2产率示意图。（f）Co1-N3PS / HC和参考催化剂的电化学双层电容（Cdl）。（g）Co1N3PS / HC对甲醇的耐受性与0.70 V时20％Pt / C的耐受性曲线图（在200 s的时间内将甲醇注入0.1 M KOH溶液中）。（h）Co1-N3PS / HC在10000个电位循环之前和之后的ORR极化曲线图（插图是经耐久性测试后的Co1-N3PS / HC的AC HAADF-STEM图像）。

图5.Co1-N3PS / HC的电催化酸性ORR性能。（a）Co1-N3PS / HC和参比催化剂在0.5 M H2SO4中的ORR极化曲线示意图。（b）比较Co1-N3PS/ HC和参比催化剂在0.775 V下的Jk和E1 / 2示意图。（c）Co1-N3PS/ HC和参考催化剂的Tafel图。（d）Co 1-N3PS / HC在0.5 M H2SO4中10000个电位循环之前和之后的ORR极化曲线示意图。

图6.Co1-N3PS / HC的锌空气电池性能。（a）锌空气电池的示意图。（b）基于Co1-N3PS / HC和Pt/ C的锌空气电池的放电极化曲线和功率密度图。（c）Co1-N3PS/ HC和Pt / C锌空气电池在10 mA cm-2处的比放电容量曲线图。（d）Co1-N3PS / HC基锌空气电池的恒电流充放电循环曲线图。

本文证明可以通过基于DFT计算和电化学分析的精确控制活性位点的原子构型来调整和优化Co单原子催化剂的ORR性能。以DFT计算为指导，开发了一种两步热解策略，用以制备具有优化CoN3PS活性部分的单原子Co位点催化剂。Co1-N3PS / HC的原子构型已通过一系列先进的表征技术得到证实，包括XPS分析，AC HAADF-STEM和XAFS测量。Co1-N3PS / HC在碱性和酸性介质中均显示出高效的ORR反应性和出色的ORR动力学以及良好的甲醇耐受性和出色的稳定性，这优于市售的Pt / C和大多数已知的非贵金属电催化剂。
此外，基于Co1N3PS / HC的锌空气电池具有出色的电池性能和长期的充电/放电耐久性，证明了其巨大的潜在应用前景。根据设计的控制实验和DFT计算，本文确认了由独特的N，P和S原子协同配位引起的原子分散的Co活性中心的最佳电子密度在ORR性能的显着提高中的关键作用。这项工作提高了对原子位电子密度与ORR性能之间关系的科学认识，这将为合理设计和优化催化剂提供新的方法。（文：SSC）

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