宁波材料所陈涛《Aggregate》：聚集诱导发射荧光聚合物水凝胶的研究进展

聚集诱导发射（AIE）活性荧光聚合物水凝胶（FPH）是AIE活性材料与聚合物水凝胶的结合。与主要用于溶液或干燥固态的广泛研究的AIE活性材料不同，它们具有三维交联的聚合物网络，该网络可以吸收水而不会溶解。因此，已知它们具有许多有利的特性，例如柔软的湿性，组织样的机械强度，生物相容性，仿生的自我修复功能，易于定制的结构以及响应性的荧光和体积/形状变化，因此代表了一个有前途的类别具有许多前沿用途的发光材料。最近，中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈涛研究员在《Aggregate》上综述了题为Progress in aggregation‐induced emission‐active fluorescent polymeric hydrogels的文章。这篇综述旨在对这个年轻但蓬勃发展的研究领域的最新进展进行系统的总结，特别着重于其设计和制备。还讨论了该领域的当前挑战和未来前景，以吸引新的兴趣并激发更多的努力。

介绍：在自然界中，发现大量海洋软体动物的贝壳和组织以准固体水凝胶状态存在，并且已经进化为利用智能的发光行为进行交流，伪装或繁殖。有威胁感知时，生物发光强度会发生显着变化。受到这些有趣的自然系统的启发，人们已经做出了巨大的努力，将荧光部分引入聚合物水凝胶中，以生产具有可调的荧光颜色/强度特性的荧光聚合物水凝胶（FPH）。

到目前为止，尽管对AIE活性FPH的研究仍处于起步阶段，但已有许多优雅的研究报道。然而，目前尚无这些综述总结这些蓬勃发展的材料的进展。在本文中，作者尝试对AIE活性FPH的结构和荧光性质进行系统概述。由于大多数报道的FPH是基于有机AIEgen的，因此主要根据合成策略对FPH进行分类，包括物理掺杂，共价键合和有机AIEgen的超分子聚合成交联的聚合物网络（示意图1）。随后，简要介绍了由AIE活性无机-有机杂化金属纳米簇制备的一些重要实例。还讨论了当前的挑战和未来的观点。

示意图1 显示了聚集诱导发射（AIE）活性荧光聚合物水凝胶（FPH）的合成策略

基于有机物的团聚诱导的发射性高分子水合物，将AIEgens物理掺杂到聚合物水凝胶中：通常，大多数已报道的有机AIEgens是疏水的，因此很容易形成荧光团聚体，并在亲水性基质中发射大大增强。因此，它们是构建高荧光聚合物水凝胶的理想构建基块。为此，最直接的策略是将一个AIE分子直接掺混到交联的聚合物网络中。例如，Wang和同事通过将螺旋桨形的二（4-丙氧基苯基）-二苯并富勒烯（DBF）物理掺入化学交联的聚丙烯酰胺水凝胶中，提出了一系列具有响应性荧光颜色变化的智能发光水凝胶（图1A）。由于乙腈是DBF的良好溶剂，因此将乙腈引入水凝胶基质会大大影响有机AIEgens的聚集程度。结果，根据水/乙腈的体积比，可以方便地调节所制备水凝胶的发射颜色，使其覆盖橙色，黄色，绿色和蓝色（图1B，C）。

图1 （A）DBF的化学结构以及水凝胶的示意图。Bis，AAm和KPS分别是双丙烯酰胺，丙烯酰胺和过硫酸钾。（B）不同水含量的水凝胶样品的照片（a：90％，b：70％，c：60％，d：在液态N2中冷冻并在室温下融化后），和（C）各自的荧光光谱 。

此外，Ji和他的同事们将几种不同颜色的AIEgens物理地引入了由酰基肼封端的聚环氧乙烷（PEO）和四醛封端的PEO制备的交联聚合物水凝胶中（图2A，B）。由于形成的酰基hydr键具有动态和可逆的性质，因此获得的多色荧光水凝胶薄膜可以轻松地与一个非荧光水凝胶立方体结合，从而形成功能上宏观的“鲁比克魔方（RC）”（图2C）。有趣的是，这种水凝胶类似物的行为类似于真实的RC，其中粘附的荧光水凝胶薄膜可以很容易地用手旋转以产生可互换的多色荧光图案（图2D），可以在选择性比色传感器阵列和信息存储中找到用途。通过使用相似的AIEgen，他们进一步制造了类似肌肉的结构化水凝胶，这些水凝胶显示出前所未有的AIEgen指导的选择性自我修复行为。

图2 （A）该图显示了通过将各种有机AIEgen物理掺杂到酰基hydr键合的PEO水凝胶中来制备不同颜色的荧光聚合物水凝胶。（B）这些有机AIEgens的化学结构。（C）说明Rubik立方体状FPH构造的方案。（D）图像显示了通过水平和垂直旋转魔方立方体FPH来产生可变图案的过程。

最近，他们将pH响应型AIEgen（四（4-吡啶基苯基）乙烯，TPE-4Py）掺入交联的聚（丙烯酰胺/ 4-苯乙烯磺酸钠）网络中，以开发出仿生荧光水凝胶致动器（图3A）。在酸性条件下，TPE-4Py分子被质子化，因此能够与聚合物链上带负电荷的苯磺酸盐基团稳定结合（图3B）。当环境变为中性或碱性时，疏水性TPE-4Py倾向于形成聚集体，从而导致发射颜色变化和活性层体积收缩。结果，对于专门设计的三臂形双层水凝胶致动器，观察到pH触发的协同发射颜色/形状变化（图3C）。

图3（A）显示基于TPE-4Py/PAS的双层水凝胶致动器的协同形状和荧光颜色变化的方案。还给出了水凝胶和TPE-4Py AIEgen的化学结构。（B）提出的pH敏感荧光颜色变化的机制。（C）三臂形双层执行器同时发生荧光色变化和复杂的形状变形。

将AIEgens共价键合到聚合物水凝胶中：疏水性有机AIEgens也已被共价接枝到交联的聚合物链上以产生FPH。这种共价键合策略有助于避免小分子AIEgens的意外泄漏，这是通过上述物理掺入策略制备的FPH可能遇到的。在先前的贡献中，作者利用N，N-二甲基乙二胺替代萘二甲酰亚胺（NI）发光剂，得到具有AIE活性的4-（N，N-二甲基氨基乙烯）氨基-N-烯丙基-1,8-萘二甲酰亚胺（DEAN）单体 具有螺旋桨状构型。进一步的研究表明，DEAN的荧光强度也可以通过Zn2+和Al3+来控制，但方式不同（图4）。

图4 （A）示意图，显示了用于即时信息存储的萘二甲酰亚胺光致发光FPH系统的制备。（B）通过用Zn2+以及可以螯合萘二甲酰亚胺部分的Al3+局部电离印刷水凝胶来加密信息的过程。（CF）尿素溶液中编码信息的逐步解密和自我擦除过程，通过酶催化反应生成NH3，从而可以分解复合物。（G）DEAN–H+，DEAN–Zn2+和DEAN–Al3+水凝胶在543 nm处的峰值荧光强度的变化与在尿素溶液中浸泡时间的关系。（H）显示逐步信息解密和自我擦除的照片。

即使AIEgens本身对外部刺激不敏感，仍然可能使获得的FPH具有可调的荧光行为，因为AIEgens的聚集程度可以通过响应某些外部刺激的聚合物链的构象变化而容易地调节。最近，通过将苯氧基取代的萘二甲酰亚胺单体（PhAN）共聚到热响应PNIPAM网络中，提出了一种典型的系统。它在室温下微弱的荧光，但由于萘二甲酰亚胺接枝的PNIPAM聚合物网络的收缩以及随后更紧凑的NI聚集，在高于体积相变温度（约33°C）时发出强烈的蓝光。但是，此FPH示例仅限于荧光特性的两种状态切换（温度变化时的开关发射响应），从而限制了其在按需信息显示或防伪中的潜在用途。为此，进一步开发了另一个有趣的双网络FPH示例。如图5A所示，该系统是通过将二甲基氨基乙氧基取代的萘二甲酰亚胺单体（DAEAN）自由基聚合到化学交联的聚（丙烯酸-共-丙烯酰胺）（poly（AAc-AAm））网络中而形成的，该网络与氢键琼脂网络。

图5（A）插图显示了接枝了AIE活性萘二甲酰亚胺发光素作为侧基的PAAD水凝胶的化学结构，以及所提出的热响应多态荧光反应机理。（B）基于FPH的按需解密3D防伪平台，该平台是通过将2D信息载体用手折叠成3D形状，然后浸入Eu3+溶液中以通过形状记忆过程固定这种3D水凝胶结构而制备的。在40°C（“木”）和70°C（“村”）会出现不同的信息。当使用乙二胺四乙酸二钠盐破坏Eu3+-AAc交联键以诱导形状从3D恢复为2D时，整个信息（“树”）被解密。

既然交联的聚合物链的构象变化能够影响接枝的AIEgens的荧光性质，人们开始怀疑是否可以使用高度敏感的AIEgens荧光色/强度变化来直观地追踪聚合物的胶凝过程。如Wang等人报道的精美著作中所详述的，答案是肯定的。如图6A所示，他们用TPE发光素作为侧基标记了壳聚糖，该简称为TPE-CS。对于TPE-CS溶液，在共聚焦激光扫描荧光显微镜图像中未发现特定的荧光模式（图6C）。随着热胶凝的进行，一些亮区逐渐出现并随着时间的推移不断增长（图6D–F）。

图6 （A）TPE功能化壳聚糖聚合物TPE-CS的化学结构。（B）在TPE-CS凝胶化过程中记录的XRD图谱，说明了晶体的演变。（CF）从溶液到水凝胶的凝胶化过程中记录的共聚焦激光扫描荧光显微镜图像。（CE）的比例尺为250μm，（F）的比例尺为25μm。（G–J）示意图显示了凝胶过程中交联的形成。

产生AIE活性FPH的另一种通用方法是将有机AIEgen共价连接为交联聚合物链的末端。Zhang等人报道了一个令人印象深刻的例子。该材料是通过将盐响应性肽与TPE发光剂结合而获得的。在存在NaCl的情况下，单分散肽寡聚物会自组装成发亮蓝色的聚合物水凝胶。但是，这种盐响应性肽水凝胶的形成仅限于单向过程，并且不可逆。因此，他们通过将肽序列更改为图7A中所示的TPE-MAX重新设计了系统。由于其具有pH响应特性，该替代肽可通过碱性溶液（pH 10.0）中非极性残基的分子间缔合而自组装成具有强烈荧光的交联聚合物结构（图7B），导致TPE部分大量聚集。当将pH调节至酸性条件（pH 6.0）时，发出蓝光的水凝胶重新结合到发射微弱的溶液中（图7C，D）。

图7 （A）TPE末端肽TPE-MAX的化学结构。（B）其pH敏感胶凝过程的拟议机制。（C）显示pH敏感的溶胶-凝胶转变过程的照片，以及（D）水凝胶和溶液的荧光光谱。

通过超分子聚合的AIE活性FPH：AIE活性FPH也可以通过超分子聚合的自发自组装过程由低分子量的含AIEgen的单体单元和共聚单体分子构建。例如，Wang等人通过聚对苯乙烯磺酸钠（1）和被两个季铵基团官能化的四苯基乙烯衍生物（2）的基于静电相互作用的超分子交联，提出了一种生物响应性超分子荧光水凝胶（图9A）。

图9 （A）示意图显示通过静电相互作用制备AIE活性FPH及其生物响应性的凝胶-溶胶转变过程。（B）1、2和水凝胶3的细胞毒性，这是使用HEK293细胞系通过标准MTT分析确定的。（C）用水凝胶3（比例尺：20μm）孵育的HEK293细胞的共聚焦激光扫描显微镜图像。

主客体相互作用是超分子聚合和交联的另一重要驱动力。由于其动态和可逆的特性，基于宿主-客体相互作用的AIE活性超分子聚合物水凝胶通常不仅能响应多种外部刺激，而且还具有令人满意的自我修复特性，这对于长期服务至关重要。Li和同事最近报道了一个令人印象深刻的例子（图10），该例子是由TPE桥联的双-（β-环糊精）（β-CD）和含吡啶的金刚烷分子在宿主与客体之间的相互作用以及随后的Zn2+-吡啶吡啶配位相互作用。

图10 （A）示意图，显示了通过Host-Guest交互作用制造AIE主动FPH的示意图，以及显示受保护的快速响应（QR）代码的动画片，具有增强的耐用性和安全性。

无机-有机杂化金属纳米簇制备的活性AIE聚合水合物：尽管AIE现象首先在具有螺旋桨状构象的有机分子中发现，但最近已扩展为发光金属纳米簇（NCs），其制备方法是通过在各种配体存在下还原金属阳离子或通过金属阳离子和配体。如图13所示，在AgNO3和硫代水杨酸的碱性水溶液中制备了水溶性配位的Ag NCs。加入抗溶剂（例如乙醇）后，Ag NCs的水溶液倾向于自组装成高度有序的纤维，并同时凝胶化以形成交联的网络，并增强了聚集的光致发光。

图13 （A）Ag NCs的合成程序，ESI-MS表征以及指定峰的实验和模拟同位素分布的放大率。（B）在添加EtOH后，随时间变化的自组装随时间的变化以及显示胶凝过程的示意图。（C）在不同时间记录的添加EtOH和发射曲线后的凝胶随时间变化的光学特性。

论文链接：

doi.org/10.1002/agt2.37