中山大学衣芳《JMCA》综述：二维碳化钛（Ti3C2Tx MXene）基超级电容器电极材料的研究现状与展望

超级电容器由于具有充放电速率快、功率密度高、循环寿命长，工作温度范围宽等优点而在诸多领域有着重要的应用。电极材料作为超级电容器关键组成部分之一，对于其性能的发挥起着至关重要的作用。MXenes，作为近年来新兴的一类二维材料，包括过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，通常通过选择性刻蚀母体MAX相（M_n+1AX_n, n=1, 2, 3, 4）中的“A”原子层来制备，其中”A”为元素周期表中第三主族或者第四主族元素（例如Al, Si等），“X”主要代表C或者N元素，“M”代表过渡金属元素（例如Ti，Mo, Nb, V等）。Ti₃C₂T_x作为首先被发现的典型MXene材料，因其具有丰富的表面官能团，高的杨氏模量、大的层间距、金属性的导电性、大的比表面积等优点，已被证明是一种很有应用前景的超级电容器电极材料，近年来关于Ti₃C₂T_x MXene基超级电容器电极材料的研究发展迅速。基于此，中山大学材料科学与工程学院衣芳教授课题组在Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Ti₃C₂T_x MXene for electrode materials of supercapacitors”的综述文章。该综述总结了Ti₃C₂T_x MXene应用于超级电容器电极材料的研究进展，重点讨论了其优异电化学性能及相关机理机制。系统地讨论了Ti₃C₂T_x基超级电容器电极材料的制备合成策略，电极微观结构，电化学性能、电荷存储机理，机械性能以及优劣势等。另外还阐述了Ti₃C₂T_x基超级电容器电极材料目前存在的问题、可能的解决方案以及未来的发展前景。图1. 本综述文章的主要内容框架

文章内容概述：Ti₃C₂T_x的制备方法主要分为含F刻蚀法和无F刻蚀法等。不同制备方法有各自的优缺点。例如，HF可以直接刻蚀制备Ti₃C₂T_x，虽然操作比较简便，但HF是非常危险的，而且刻蚀产物一般缺陷较多。LiF+HCl作为刻蚀剂，刻蚀条件相对比较温和，制备的Ti₃C₂T_x薄片缺陷较少、尺寸较大。但是，含氟刻蚀剂会影响Ti₃C₂T_x比电容性能发挥。无氟合成策略可以有效避免引入-F表面基团，从而改善Ti₃C₂T_x片的表面电化学性能。对于Ti₃C₂T_x MXene的实际应用，合适的刻蚀方法非常重要。为了制备高质量的Ti₃C₂T_x基超级电容器电极材料，一般采用阳离子插层、表面官能团修饰、三维多孔或层状电极结构构建等方法有利于获得高比电容。Ti₃C₂T_x电极通过表面官能团改性可以获得较高的-O含量和较低的-F含量，将有利于存储更多的电荷；构建三维多孔或层状Ti₃C₂T_x电极结构，可以减少二维纳米片团聚的可能性，获得更多有效的活性位点，进而提高电化学性能；此外，相比中性、碱性和有机电解质，由于H₂SO₄具有优异的导电性以及最小的阳离子（质子），Ti₃C₂T_x电极在酸性电解质中表现出较高的电容值，而在有机电解液中，Ti₃C₂T_x电极可以获得更宽的电位窗口，有利于获得更高的能量密度。在实际应用中，为了扩大应用范围以及进一步提高Ti₃C₂T_x基超级电容器电极的电化学性能、柔性甚至可拉伸性能等，可将Ti₃C₂T_x与碳材料、聚合物和金属化合物等多种材料复合，制备成为复合超级电容器电极材料。（1）可采用自组装法、逐层组装法、表面原位生长法等方法在Ti₃C₂T_x中引入碳材料，这不仅可以使电极具有更大的比表面积和更宽的层间距从而获得更好的倍率性能，而且还可以因两种材料表面基团之间强的相互作用而获得良好的柔韧性。（2）可通过聚合物单体在Ti₃C₂T_x纳米片表面聚合等方法制备Ti₃C₂T_x/导电聚合物复合电极材料，它们表现出较高的比电容和好的机械柔性以及较长的循环寿命，这主要得益于导电聚合物的较高赝电容和优异的柔韧性，以及Ti₃C₂T_x良好的循环稳定性。（3）可通过在Ti₃C₂T_x片表面沉积过渡金属化合物等方法来制备Ti₃C₂T_x/金属化合物复合电极，其中过渡金属化合物的优异赝电容有助于提高复合电极的比电容，而Ti₃C₂T_x优异的导电性有助于这些复合电极获得较好的倍率性能。迄今为止，Ti₃C₂T_x在超级电容器应用中展示出非常大的应用潜力，但是依然还存着诸多挑战。第一，基于Ti₃C₂T_x的超级电容器电极材料仍处于起步阶段，要实现大规模的商业应用还有很长的路要走。因此，研究低成本、高产率的Ti₃C₂T_x电极材料制备策略、合理的电极结构设计方法等等具有重要的实际应用意义。第二，Ti₃C₂T_x氧化稳定性会直接影响到电极材料电化学性能，低温/惰性气氛储存和表面改性等手段是解决这一问题的有效策略，研究如何更好地提高Ti₃C₂T_x的氧化稳定性仍然很重要。第三，对于Ti₃C₂T_x三维多孔或层状电极结构，虽然它们具有大的比表面积和快的离子迁移率，但是过多空洞结构的存在，会使它们面临体积比电容较低的问题。在研究中应优化电极结构以尽量减少电容无效空间和增加电极堆积密度，从而获得较高的体积比电容。第四，对于Ti₃C₂T_x基超级电容器电极材料在柔性电子领域的应用，更好的机械柔性常常会伴随着电化学性能的牺牲，因此可能需要更多的研究来寻求电化学性能与机械性能之间的平衡。第五，标准化的性能指标可以带来更加高效的学术交流，为了更直观和科学地比较各类Ti₃C₂T_x基超级电容器电极材料性能和促进相关研究进展，有必要建立更科学、更规范的测试标准和规范。原文链接：https://doi.org/10.1039/D1TA00681A