CEJ：高稳定性的快充锂硫电池—超薄MXene包裹S-CNTs多孔球有效激活硫并增强反应动力学

近年来，消费电子品和电动汽车的快速发展加大了对大容量快充电池的需求。锂硫电池因其超高的理论能量密度（2600Wh kg^-1），硫元素毒性低且量大价廉的优点，成为最有希望的下一代储能设备之一，也是全球科研工作者们的研究热点。但是锂硫电池存在几个严重的问题制约了其应用：（1）单质硫固有的绝缘性；（2）充放电反应中多硫化物（LiPSs）的穿梭效应；（3）电极体积膨胀问题。这些导致了锂硫电池的反应动力学非常缓慢，活性硫的利用率极低。

为解决上述问题，构造合理的载硫复合物正极成为最简单有效的方法。一般情况下，加入高导电性的碳基材料（如碳纳米管CNT）可以提高电极的导电性，但是碳为非极性材料，对多硫化物的作用仅限于物理吸附，难以缓解严重的穿梭问题。近来，Ti₃C₂T_x MXene因其良好的导电性，表面可修饰，较大的二维比表面积，锂离子扩散势垒低等特点引起了科研工作者的关注。但在制备中MXene非常容易发生自堆叠，失去比表面积及表面大量活性位点，延长了锂离子扩散通道，成为MXene应用的难点问题。因此，构造三维S/CNT/MXene复合体是解决以上问题的合理思路。

近日，东华大学邹儒佳课题组采用简单、绿色的方法构造了S-CNT@MXene三维牢笼状复合物。首先采用Na₂S₄原位合成5-8 nm的超细硫颗粒负载在表面改性的CNT上，在搅拌力的作用下形成S-CNTs多孔微米球，然后再包覆一层超薄MXene形成S-CNT@MXene三维牢笼结构。原位合成的硫纳米颗粒均匀分散，避免了常规熔融法填硫造成的大块体硫，提高了硫的利用率。碳纳米管组成的高导电网络可以快速直接地将电子、离子传输到活性硫，提高了反应动力学速率。仅有1-2层的超薄MXene极大地提高了表面基团的利用率，-OH、-O等基团对多硫化物可以有效吸附。整体来看，三维结构避免了MXene的堆叠问题，为锂离子的快速传输提供了快速通道。结合对称电池CV曲线、动态EIS等测试，表明了S-CNT@MXene优异的性能。在0.1C小电流下获得了1375.1 mAh g^-1高比容量；在8.0C的超大倍率下，仍有557.3 mAh g^-1的可逆容量；在4.0C大电流下充放150圈，电池容量保持率接近100%。

该成果发表于国际知名期刊Chemical Engineering Journal (影响因子10.652)上，题目为:Enhanced kineticsand efficient activation of sulfur by ultrathin MXene coating S-CNTs poroussphere for highly stable and fast charging lithium-sulfur batteries 博士王浩为本文第一作者。

图1. S-CNT@MXene的制备示意图及形貌表征。（a）S-CNT@MXene牢笼结构的制备示意图。（b）超薄Ti₃C₂T_xMXene的TEM图像及插图HRTEM图像。（c,d）不同放大倍率下S-CNT球的SEM图像。（e,f）不同放大倍率下S-CNT@MXene的SEM图像。（g）S-CNT@MXene的HRTEM图像。（h）S-CNT@MXene的EDX元素分析图像。

图2. S-CNT@MXene的物相分析及吸附测试。（a）S-CNT@MXene，S-CNT及商品硫的XRD图谱。（b）S-CNT@MXene，S-CNT的热重曲线。（c）S-CNT@MXene的XPS总谱图。（d）S-CNT@MXene的Ti元素精细谱。（e,f）可视化吸附测试及相应的UV/vis图谱。

图3. S-CNT@MXene，S-CNT，S/CNT的CV图谱，对称电池CV图谱。（a）S-CNT@MXene，S-CNT，S/CNT的CV对比图。（b,c）S-CNT@MXene，S-CNT的不同扫速下的CV图谱。（d,e）S-CNT@MXene，S-CNT不同扫速CV图相应的I-v²图。（f）对称电池的CV图谱。

图4.电化学性能测试。（a）S-CNT@MXene，S-CNT，S/CNT的倍率性能。（b）S-CNT@MXene不同倍率下的充放电曲线。（c）S-CNT@MXene，S-CNT，S/CNT的极化对比。（d,e）S-CNT@MXene，S-CNT，S/CNT在4.0C和6.0C下的循环性能。

图5. 动态EIS图、循环后负极锂的表征及机理图。（a）S-CNT@MXene，S-CNT，S/CNT循环10圈后的EIS对比。（b,c）S-CNT@MXene，S-CNT的EIS随循环的动态变化对比。（d）拟合电路图。（e,f）S-CNT@MXene，S-CNT循环后相应的负极锂片的SEM图像。（g）电化学机理图。

本文利用简单且节能的方法制备了新型三维牢笼状结构的S-CNT@MXene,用于锂硫电池正极材料。原位合成的超细硫纳米颗粒避免了块体硫利用率低下的问题，碳纳米管构成的高导电网络增强了整体的导电性，表面超薄MXene层，不仅仅是抑制多硫化物穿梭的保护层，更可以催化多硫化物的快速转化，加速硫化锂的成核分解，促进了锂离子的传输速率。巧妙的结构设计，锂硫电池的多步复杂的电化学反应得以在牢笼内部快速有效进行，使其获得了优异的电化学性能，尤其是在大电流下快速充放电的能力。这一研究表明，合理的结构设计，对提高锂硫电池硫的利用率，对锂硫电池快充的应用有重要意义。

【作者信息】

通讯作者：邹儒佳副研究员，博士生导师，上海市浦江学者，香江学者，一直致力于纳米材料TEM下单体性能及器件，储能材料等研究。在Prog. Mater. Sci.、Acc. Chem. Res.、Adv. Mater.、Nano Lett.等著名学术期刊发表SCI论文100余篇，20多篇文章发表后入选该杂志的热点和Top Ten下载文章，文章共被引用7400余次，H-index: 45。授权专利12项。主持和参与国家国家自然科学基金、863项目、教育部重大、教育部“创新团队发展计划”等国家和省部级以上20余项基金项目。

第一作者：王浩，东华大学材料科学与工程学院博士生

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129693