J. Energy Chem.｜界面工程与等离子处理实现电子自旋状态与离域电子优化促进MXene基双金属氢氧化物复合材料析氧性能

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北科纳米可提供MXene基双金属氢氧化物复合材料

研究摘要

过渡金属基复合物的电催化活性与电子结构有非常紧密的关系，然而，对催化剂表面电子自旋状态的调控仍然是一项艰巨挑战。鉴于此，中科院长春应化所王颖研究员、吉林大学冯守华院士团队Xiaofeng Wu等人在《Journal of Energy Chemistry》发表研究成果，报道了一种自旋状态与离域电子调控的方法，以优化析氧反应性能，这是通过利用奥斯瓦尔德熟化过程原位生长NiCo₂(OH)_x与MXene的配位刻蚀过程及等离子体处理过程实现的。利用X射线吸收光谱、磁性测试与电子顺磁共振表征技术，证明了NiCo₂(OH)_x与MXene的耦合可以诱导显著的Co³⁺的自旋状态跃迁与过渡金属离子的电子离域，等离子体处理进一步优化了3d轨道结构与离域电子密度。得益于e_g轨道的部分电子占据，Co³⁺的中间自旋态t_2g⁵e_g¹会产生独特的姜泰勒现象。这种独特的电子状态具有孤对电子，会导致轨道简并，从而进一步优化中间产物的吸附自由能与导电性。优化后的电催化剂表现出友谊的OER活性，在10 mA cm-2下的过电位为268 mV。DFT计算表明，等离子体处理可以有效的调控过渡金属的d带中心并优化吸附最终提升OER活性。这种方法为具有理想化电子结构的电催化剂的合理化设计提供了理论指导。

图文导读

图1. Ti₃C₂T_x MXene@NiCo₂(OH)_x-p的合成路线示意图。

图2. 不同合成阶段样品的XRD光谱；SEM、TEM与元素mapping表征。

图3. 不同样品的物理表征：Raman光谱、红外光谱、紫外光谱与PL光谱。

图4. NiCo₂(OH)_x, Ti₃C₂T_x MXene@NiCo₂(OH)_x与Ti₃C₂T_x MXene@NiCo₂(OH)_x-p的高分辨XPS光谱。

图5. Co、Ni、Ti与O同步辐射X射线吸收光谱。

图6. Ti₃C₂T_x MXene@NiCo₂(OH)_x与Ti₃C₂T_x MXene@NiCo₂(OH)_x-p等不同样品的LSV曲线、塔菲尔曲线、EIS阻抗谱等。

图7. Ti₃C₂T_x MXene@NiCo₂(OH)_x与Ti₃C₂T_x MXene@NiCo₂(OH)_x-p的模型与不同轨道的PDOS。

总结

       本文提出了一种独特的自旋状态与离域电子密度的调控方法，以增强电催化剂的OER活性。过渡金属中心的t_2g⁵e_g¹自旋态与合适的离域电子密度有利于电子的传输的同时，使Co/Ni活性位点更容易吸附反应物，优化OER反应中间产物的吸附能，从而提升OER活性。理论计算结果表明，DFT计算表明过渡金属的d带中心在等离子处理后可以得到有效的调控，并且d带中心考级你费米能级可以使吸附的氧分子于表面过渡金属稳定的键合，从而促进电子的传输并提升OER活性。另一方面，相对费米能级的能量差的缩小会导致过渡金属3d与O 2p轨道的杂化。该工作建立了过渡金属基化合物中通过调控电子自旋状态与电子离域制备高性能电催化剂的合理化设计策略。

文献链接

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.03.025

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