CEJ：共轭微孔聚合物共价接枝MXene的二维夹层复合材料为锂硫电池的硫载体

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文 章 信 息

共轭微孔聚合物共价接枝MXene的二维夹层复合材料为锂硫电池的硫载体

第一作者：曹亚文

通讯作者：耿建新

单位：北京化工大学、天津工业大学

研 究 背 景

便携式电子设备、电动汽车及智能电网等领域的发展对电化学储能系统的能量密度提出了更高的要求，锂硫电池因理论能量密度高（2600 W h kg^-1）以及正极硫成本低、环境友好而受到广泛的关注。然而，缓慢的正极反应动力学和多硫化物的穿梭效应阻碍了锂硫电池的商业化进程。目前，研究者们已开发出具有不同功能的材料用作硫载体以解决上述问题。

共轭微孔聚合物（CMP）具有p共轭骨架、化学组成及孔结构可调等优势，近年来在锂硫电池中的应用引起了人们的关注。然而，大多数CMP的导电性非常差，限制了其作为硫载体的应用。MXene是一类具有良好导电性的二维片层材料，不仅能够通过路易斯酸碱相互作用实现对多硫化物的化学捕获，而且能够促进多硫化物的转化，加快硫正极反应动力学。但是，MXene纳米片由于层间范德华力而易发生再堆积，导致其活性位点得不到有效利用。

文 章 简 介

来自天津工业大学的耿建新教授与其在北京化工大学的研究生曹亚文等，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Covalently grafting conjugated porous polymers to MXene offers a two-dimensional sandwich-structured electrocatalytic sulfur host for lithium-sulfur batteries”的研究文章。

该研究工作通过使用两种含有较长分子骨架和杂原子的单体，得到了具有较大孔径和分子极性的CMP。采用原位聚合策略，在功能化的MXene表面原位生长CMP，得到了CMP共价接枝MXene的二维夹层状复合材料（CMP-M），并开展了将CMP和CMP-M作为硫载体材料的对比研究。

一系列电化学测试表明，与单纯的CMP相比，以CMP-M为硫载体材料制备的锂硫电池表现出更优异的倍率性能和循环稳定性。通过不同扫描速率下的循环伏安测试和硫化锂沉积实验，发现了MXene组分对提升硫正极反应动力学的贡献；基于长循环前后正极极片形貌的表征，证明了CMP-M中共价接枝形成的二维夹层结构提高了正极材料的机械性能，避免了在充放电过程中电极的粉化。该工作为实现可用于锂硫电池及其他储能器件的新型高性能电催化剂的设计提供了新思路。

本 文 要 点

要点一：二维夹层状复合材料CMP-M的制备及表征

首先，通过分子设计制备了含有三嗪基团的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）和含有苯并噻吩单元的2,7 -二溴[1]苯并噻吩并[3,2-b] [1]苯并噻吩（DiBr-BTBT）单体；通过对MXene表面的改性，得到了对溴苯基修饰的MXene（记为BrPh-MXene）。其次，在BrPh-MXene存在的条件下，将TAPT和DiBr-BTBT通过Buchwald-Hartwig偶联反应进行聚合，得到了CMP共价接枝MXene的二维夹层状复合材料CMP-M。

SEM及TEM表征表明，CMP由纤维网络构成，存在大量介孔，呈现团聚态。而CMP-M呈现片层状态，CMP均匀生长在MXene片层的表面上，并且保持了纤维网络特征，CMP-M中同样存在大量介孔。因此，CMP-M在保留了CMP的优点的同时，还能够通过MXene层实现电化学反应中快速的电子转移。元素分布图证明了CMP在MXene上均匀接枝。N₂吸脱附等温线和孔径分布表明MXene模板的引入不会对CMP孔结构造成明显影响。

图1. （a）CMP和（b）CMP-M的合成路线以及（c）硫物种在两种正极材料中转化的示意图。由于MXene的催化作用，硫物种在CMP-M载体中的转化速率高于在CMP载体中的转化，因此，CMP中的多硫化物向电解液中扩散的趋势更明显。

图2. CMP-M的形貌和结构表征。（a）CMP和（b）CMP-M在不同放大倍数下的SEM图像。（c）CMP和（d）CMP-M的TEM图像。（e）CMP-M的SEM图及（f）对应的C、N、S、Ti的元素分布图。（g）CMP和CMP-M的N₂吸脱附等温线及孔径分布图。

要点二：电化学性能评价

不同扫描速率下的循环伏安（CV）测试表明，与S@CMP正极相比，S@CMP-M正极具有更快的反应动力学。硫化锂沉积实验表明，CMP-M能够促进多硫化物向硫化锂的转化。CV和硫化锂沉积测试证明了MXene的引入能够提高复合材料的电催化性能。

一系列电化学表征（CV曲线、Tafel曲线、充放电曲线、倍率性能测试、阻抗测试、循环稳定性测试）证明了由CMP-M作硫载体制备的电池比由CMP制备的电池具有更高的硫利用率、更优异的倍率性能（4 C下放电容量达610 mA h g^-1）及更稳定的循环性能（0.5 C下循环1000圈，平均每圈的容量衰减率为0.044%；2 C下循环1000圈，平均每圈的容量衰减为0.025%）。优异的电化学性能可归因于CMP层与MXene层的协同作用，CMP层捕获多硫化物的同时，MXene层促进多硫化物的转化。

图3. CMP-M中MXene对硫正极反应电催化作用的表征。（a）S@CMP-M和（b）S@CMP制备的锂硫电池在不同扫描速率下的CV曲线。（c）还原峰及（d）氧化峰的峰电流Ip与扫速平方根n1/2的关系。（e）CMP-M电极和（f）CMP电极的恒电位硫化锂沉积曲线。

图4. 由S@CMP-M和S@CMP制备的锂硫电池的电化学性能。（a）0.1 mV s^-1下的CV曲线。（b）氧化还原反应的Tafel曲线。（c）0.1 C下的恒电流充放电曲线。（d）倍率性能。（e）EIS曲线和等效电路，圆点和实线分别为原始数据和拟合曲线。（f）0.5 C和（g）2 C下的循环稳定性。

要点三：通过正极极片形貌的表征，探究CMP-M的对提高正极结构稳定性的优势

通过对比S@CMP-M电极和S@CMP电极在充放电循环前后形貌的变化，发现CMP-M的夹层结构显著地提高了正极材料的机械性能，避免了充放电循环过程中电极的粉化。

图5. 硫正极极片的形貌表征。（a-b）S@CMP-M正极和（c-d）S@CMP正极在循环前的SEM图像。（e-f）S@CMP-M正极和（g-h）S@CMP正极在0.5 C下循环1000圈后的SEM图像。

文 章 链 接

Covalently grafting conjugated porous polymers to MXene offers a two-dimensional sandwich-structured electrocatalytic sulfur host for lithium–sulfur batteries

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137365

通 讯 作 者 简 介

耿建新教授简介：博士，国家高层次人才特殊支持计划入选者，博士生导师，目前任天津工业大学材料科学与工程学院院长。2004年，毕业于中国科学院长春应用化学研究所，高分子化学与物理专业。博士研究生毕业后，到北京化工大学材料学院工作。2005-2011年，先后在韩国科学技术院（KAIST）、西肯塔基大学、德州大学奥斯汀分校从事博士后和研究助理教授（Research Assistant Professor）工作。

2011年，到中国科学院理化技术研究所工作。2018年4月，到北京化工大学工作。2021年11月至今在天津工业大学工作。主要从事聚合物复合材料和纳米能源材料等领域的研究工作，在碳纳米材料表面修饰、聚合物/碳纳米材料复合物设计与合成、电化学储能技术等方面取得了多项创新研究成果。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Chem. Sci.等SCI收录期刊上发表论文90余篇。