江西师范大学、南昌大学陈义旺教授、袁凯教授AFM：层间距调控提升MXene稳定性及锌离子存储能力

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北科纳米可提供MXene材料（可定制）

文 章 信 息

层间距调控提升MXene稳定性及锌离子存储能力第一作者：彭梦科通讯作者：袁凯*，陈义旺*单位：江西师范大学，南昌大学

研 究 背 景

MXene因其独特的层状结构、优异的电导率和表面亲水性而被广泛用作电化学储能电极材料。然而，与其他二维材料类似，MXene薄片在范德华力作用下的不可逆堆积导致层间间距狭窄，比表面积损失，阻碍离子输运，活性位点降低，导致电化学活性降低，无法满足更高容量的存储。此外，MXene薄片极易被氧化，导致其二维结构和功能性能的丧失。

文 章 简 介

江西师范大学/南昌大学陈义旺教授，南昌大学袁凯教授利用不同分子尺寸的脂肪二胺和芳香二胺分子作为支柱插入MXene层间，精确调控MXene层间间距和提升电化学活性面积，显著增强了MXene抗氧化和抗堆积稳定性，进一步提升了层间电荷传输能力和在锌离子混合超级电容器中的Zn2+离子存储能力，器件具有高容量、良好的倍率性能和循环稳定性。图1. MXene性能提升及其应用。

文 章 要 点

要点一：MXene宏观状态变化二胺插层MXene的合成如图2a所示。HCl和LiF刻蚀的MXene的表面具有丰富的-F、-OH、-O等端基，这为有机交联剂功能化MXene提供了很大的可能性。乙二胺（EDA），1,3-丙二胺（PrDA），1,4-丁二胺（BDA）和对苯二胺（PDA）与含氧官能团相互作用，插层和交联邻近的MXene薄片，促进其自组装。经插层和交联的MXene呈凝胶状态，经冷冻干燥处理后变为气凝胶（图2b）。通过宏观状态的变化，证明了二胺分子进入MXene中间层，并参与了插层和交联过程。
要点二：MXene微观形态表征纯MXene呈典型的二维层状结构且表面光滑（图3a），PDA处理后，PDA-MXene表面起皱并呈现三维多孔结构，这是PDA分子在MXene表面交联的结果（图3b）。这种褶皱和三维结构有利于避免MXene的紧密堆积。此外，PDA-MXene的EDS能谱显示了均匀分布的C、N、O、F和Ti元素（图3c），进一步证实了PDA分子在MXene表面的均匀接枝。利用XPS分析了MXene和PDA-MXene的化学状态。PDA插层的MXene显示了显著的N峰。通过比较纯MXene和PDA-MXene的N 1s高分辨XPS谱（图3d），证明PDA分子在MXene层间交联。PDA-MXene的高分辨N 1s谱可拟合为399.3 eV和401.6 eV的两个峰，分别对应于酰胺基和胺基基团。这一结果可以归因于PDA分子的胺基与MXene表面羰基的反应，并通过比较高分辨率的C1s和O 1s谱进一步证实了PDA分子在MXene层间的交联（图3e,f）。
图3. 对苯二胺插层MXene前后SEM、XPS对比。
要点三：MXene稳定性提升二胺分子插层交联后，MXene的抗氧化和抗堆积稳定性明显提高。在环境条件下，经过14天后，纯MXene的颜色变浅，而PDA插层的MXene的颜色没有明显变化。结合XRD（图4a），纯MXene的（002）峰完全消失，并检测到TiO2的信号。然而，PDA-MXene在6.6°左右保持其显著的（002）峰，显示出其出色的抗氧化和抗堆积稳定性。从微观形貌上看，在环境条件下14天后，PDA-MXene保留了原来的褶皱表面和三维多孔结构（图4c）。但是，纯MXene失去其典型的表面光滑的二维层状结构，而是颗粒附着的块状结构，这可以归因于MXene的堆积和氧化（图4b）。高分辨率的Ti 2p XPS谱图揭示了MXenes静置14天前后的成分变化。对于纯MXene，在环境条件下14天后，所有组分中Ti-O 2p3/2的原子百分比从17.5%显著增加到63%（图4d），表明MXene氧化为TiO2。对比发现，PDA-MXene放置14天前后Ti-O 2p3/2的原子百分比变化不大（从24%到31.3%）（图4e,f），表明PDA-MXene具有良好的抗氧化稳定性，与XRD和SEM结果一致。抗氧化和抗堆积稳定性的提高主要是由于氨基的还原性和二胺分子的支撑作用。
要点四：MXene层间距调控及比表面积提升利用XRD分析MXene的层间间距。与纯MXene相比，二胺插层MXene的（002）峰移向更小的角度（图5a），表明MXene的层间间距变宽。根据布拉格方程（2dsinθ = nλ）计算层间距，得到EDA-MXene（1.36 nm），PrDA-MXene（1.39 nm），BDA-MXene（1.40 nm）和PDA-MXene（1.38 nm）层间距显著高于纯MXene（1.23 nm）。比表面积和孔道参数对材料的电化学性能至关重要。N2吸附/脱附等温线如图5c所示。可以直观地看出，二胺插层MXenes的比表面积明显高于纯MXene。高的比表面积、合适的孔径分布和大的孔容积将提高电荷的有效储存。二胺分子插层对MXene离子传输和电荷存储的影响如图5e所示。在纯MXene中，由于层间间距窄和活性位点少，导致离子传输慢，离子吸附少。此外，吸附的离子占据离子输运路径，导致通道堵塞，使离子输运更加困难。二胺插层MXenes随着层间间距的增大和比表面积的增大，离子输运速度加快，离子吸附容量增大。它具有多种运输路径和离子吸附位点，离子可以在二胺分子交联形成的三维交叉运输网络之间穿梭和吸附。图5. MXene层间距调控及比表面积提升。
要点五：Zn2+存储能力探究及Zn2+电容器应用由MXene及其衍生物组装的锌离子混合超级电容器（ZHSCs）的电化学性能比较。循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）测试结果表明（图6a,b），二胺插层的MXenes作为正极的ZHSCs具有更高的比电容，验证了层间距的扩大和比表面积的提高对MXene的电化学性能有一定的提升作用。图6d展示了ZHSCs的容量与MXene的层间间距的关系，说明PDA插层的MXene具有与Zn2+离子尺寸更匹配的层间距和更合适的孔径分布用于提高Zn2+离子有效的存储。进一步研究了PDA-MXene作为正极组装的ZHSC的动力学和储能机理。在图6e中，PDA-MXene的氧化峰和还原峰b值分别为0.98和0.91，表明其快速电容主导的电荷存储机制。进一步应用Dunn方法计算了PDA-MXene的电势依赖电容和扩散控制贡献，证明其电荷存储以电容为主和相对较快动力学（图6g）。此外，Zn//PDA-MXene ZHSC具有良好的循环稳定性，在1A g-1电流密度下下循环10000次后电容保持率为85%，库仑效率接近100%（图6h）。
这项工作提出了以脂肪二胺和芳香二胺为支柱，合成了一系列层间距可精确调节的插层MXene材料。二胺插层的MXenes由于其三维结构和氨基的还原性而表现出优异的抗堆积和抗氧化稳定性。PDA-MXene表现出更好的层间距匹配（1.38 nm）和孔结构，改善了电解液与电极的接触面积，增强了电荷输运性能，促进了Zn2+离子的存储。Zn//PDA-MXene ZHSC在0.2 A g-1下的比电容高达124.4 F g-1，在1 A g-1下循环10000次后仍能保持85%的电容。这些精确调控层间距和提高稳定性的发现为合理设计和制造用于电化学储能的MXene基材料提供了重要的理解。

文 章 链 接

Manipulating the Interlayer Spacing of 3D MXenes with Improved Stability and Zinc-Ion Storage CapabilityMengke Peng, Li Wang, Longbin Li, Xiannong Tang, Bingyu Huang, Ting Hu, Kai Yuan*, Yiwang Chen*https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202109524

通 讯 作 者 简 介

袁凯 教授.南昌大学教授，博士生导师，德国伍珀塔尔大学和南昌大学双博士学位。主要从事纳米能源材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究，如超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际知名期刊发表学术论文50余篇。主持国家自然科学基金，江西省杰出青年科学基金等项目，获博士后创新人才支持计划和青年井冈学者奖励计划。
陈义旺 教授.江西师范大学/南昌大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者(2014)，入选国家“万人计划”科技创新领军人才(2016)，国家百千万人才工程(2017)，国家中青年科技创新领军人才(2014)，教育部新世纪优秀人才计划(2006)，德国洪堡奖学者(1999)，享受国务院特殊津贴(2007)。主持和完成国家自然科学基金重点项目/杰出青年基金项目等项目。主要从事高耐磨有机硅弹性体、柔性太阳能电池设计与印刷加工、有机热电纤维以及超级电容器等可穿戴高分子能源体系纳米复合方面研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际期刊发表学术论文400多篇；获授权发明专利30余项，获中国高校自然科学二等奖2项。