Nanomicro Lett.｜二维MXene衍生的MQDs在催化反应中的竞争性优势

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综述摘要

众所周知，二维(2D) MXene衍生的量子点(MQD)继承了母相MXenes优异的物理化学特性，正如中国谚语所说：“青出于蓝而胜于蓝。”因此，0D量子点可以获得更大的比表面积、出色的光学特性和强大的量子限制效应。目前，MQD作为功能材料的一颗新星引发了巨大的研究热情，被应用于物理、化学、生物学、能量转换和存储领域。小尺寸的MQD的表面特性包括表面官能团的类型，而功能化表面直接决定了它们的性能。正如诺贝尔奖获得者沃尔夫冈·泡利所说，“上帝造了体，但是表面却是由魔鬼发明的”，正是基于丰富的表面官能团，MQDs还有很大的挖掘空间。我们正在目睹这样的卓越，甚至更有希望被期待。如今，MQDs已广泛应用于催化，而相关评论却鲜有报道。在此，我们提供了过去五年中MQDs在催化领域的最新概述，从MQDs的起源和发展、MQDs和功能化MQDs的合成路线到先进的表征技术，最后论述了MQDs的催化机理，以及与二维MXene竞争性的优势。为了探索MQDs在催化应用中的多样性和前景，我们的综述将激发更多的努力，以合成最佳的MQDs并设计高性能的MQDs基催化剂。

近日，吉林大学材料科学与工程学院郑伟涛团队，在国内知名期刊Nano-Micro Letters上发表题为“Quantum Dots Compete at the Acme of MXene Family for the Optimal Catalysis”的综述论文。基于国内外近五年来对于MQDs在催化领域的研究现状，系统地介绍了MQD在电催化、光催化和光电催化领域的最新进展，阐述了不同的催化机理、总结了MQDs在催化反应过程中起的作用，强调了MQDs与二维MXene在催化应用中的竞争性优势。此外，该综述概括了MQDs制备方法以及形成机理，并基于MQDs丰富的表面基团，总结了MQDs表面的修饰策略，不同维度的MQDs基纳米复合物的合成策略。还总结了目前MQDs先进的表征技术以及表征技术上的局限性。最后，讨论了MQDs在催化领域中发展所面临的挑战以及前景。

图文导读

1836年，瑞典科学家Jöns Jakob Berzelius首先定义了催化剂和催化的术语，描述“催化剂是一种可以产生化学活性的新物质”，此后，各种催化反应大量应用于工业生产，极大地促进了化学和人类社会的发展。开发非贵金属基催化剂对于降低成本具有重要的意义。MXene具有较高的电子导电性、丰富的催化活性位点、大量的表面官能团、较大的比表面积等优势，引起了人们的广泛关注。根据需求能够灵活控制MXene的形貌。且MXene的半导体带隙随着颗粒的尺寸的减小而增加，这种性质在促进光催化反应中的光谱响应范围、提高光生电子的提取方面有着重要的作用。

图1. 催化及催化剂的命名者以及具有不同维度的MXene的形貌图，零维MQDs的半导体带隙随着尺寸变化的能带结构图。

基于近五年来，MQDs在光催化、电催化以及光电催化中的应用，总结了如下图的时间表，研究范围主要涉及电催化水分解、氮气还原、甲醇氧化；光催化水分解，污染物降解、氮气还原反应；光电催化水分解反应。此外还讨论了MQDs基异质结构的设计以及相应的催化反应机理，及其与二维MXene相比的独特优势也在文中进行了总结。

图2. 过去五年MQD在催化领域的发展时间表。

基于目前MQDs的合成路线，总结了以下10种方法，且针对不同方法进行了优、缺点对比，常用的合成路线是水热、溶剂热法和机械超声法。

图3. 已有的MQDs的合成方法总结以及水热、溶剂热合成MQDs的路线，结构与形貌表征。

MQDs先进的表征技术总结。

图4. MQDs的表征技术。

总结

MQDs的合成、组成、物理化学性质的多样性使其在催化领域取得了很大的进展。与二维MXene相比，MQDs的表面金属离子、官能团和丰富的边缘位点均可以作为气体分子吸附和活化的位点。此外，MQDs的尺寸效应使得带隙可控，作为助催化剂促进有效的电荷分离和增强的电荷转移动力学。为了进一步改善MQDs的低产率、易聚集、稳定性差、难以精确控制表面化学，从而开发高性能的MQDs基催化剂，还需要考虑以下问题：

(1) MQDs新的合成策略以及MQDs的可控生长：

目前大多数MQDs是基于含氟试剂刻蚀后，进一步处理制备的。绿色、安全的无氟MQDs合成路线如熔融盐法、电化学法是值得探索的。此外，为了制备高质量的MQDs（希望的结构、形状、尺寸、表面基团排列方式、缺陷的类型等），反应条件的精准控制（如反应温度、时间、pH、功率等）对于解释MQDs的形成机理，实现MQDs可控的生长有重要的意义。

(2) MQDs组成的多样性：

目前MQDs的研究大多集中在Ti₃C₂T_x MQDs，其它组成如Ti₂CT_x，Mo₂CT_x，Nb₂CT_x等单金属MQDs，双过渡金属的MQDs有待合成，并进一步探究它们催化反应机理。

(3) MQDs在催化反应中的作用：

MQDs高表面能容易诱导团聚，载体的选择以及探究MQDs与载体之间的相互作用机制，对于提高电催化性能有重要的意义。此外，MQDs表面丰富的官能团之间的相互作用可形成导电网络，可用作单原子、纳米颗粒等纳米材料的载体，实现催化活性的最大利用。

(4) 探究MQDs新的催化应用：

与内部结构简单的碳点相比，MQDs的成分可控，内部结构复杂，具有更大的挑战。为了进一步指导高性能催化剂的设计，有必要构建一些理论模型来预测表面状态和外部环境（温度、压力和光照）对催化活性的影响。此外，MQDs在电催化应用以及催化反应机制的研究有待进一步增强。

(5) 构筑MQDs表面缺陷的：

通常，具有低结合能的缺陷位点被认为是催化活性的关键位点，可以通过原子掺杂、电化学还原、还原剂等方法获得。表面缺陷的引入有助于改善MQDs周围活性位点的电子结，从而改善电子转移过程和反应物的吸附/解吸行为。

(6) 原位表征技术的引入：

在超高分辨率电子显微镜下观察MQDs的原子结构，研究缺陷的分布、原子的排列，并使用特殊的样品支撑网格来可视化催化剂的动态演化，是值得期待的。先进的原位技术如拉曼、同步辐射、FTIR可解释MQDs基催化剂的形成机制，揭示催化过程中的结构演变，指导设计高性能MQDs基催化剂。此外，一些原位表征可以可视化看到电化学反应过程中复合材料的表面重构过程，找出真正的催化活性位点，对比反应后的形貌和结构变化，对于研究催化剂的稳定性有重要的意义。

文献链接

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00908-3

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