MXene材料联合实验室：离子预嵌入诱导MXene层间环境重构

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研究摘要

MXene基材料以其独特的几何和电子结构被广泛应用于能源、催化等领域，其中如何理解MXene层内空间环境是调控其离子插层电极功能的基础。为此，以金属离子预嵌入MXene构筑离子柱支撑的插层电极，优化其离子输运行为，获得高性能电荷存储为目的；借助静电力作用及电化学驱动方式，诱导离子嵌入MXene层内空间；解析预嵌入离子与MXene层内空间交互作用关系，发现金属离子预嵌入不仅可以提供空间支撑，还能够通过离子交换行为调制MXene表面官能团，促进电解液离子迁移，优化MXene插层电极电化学性能。离子预嵌入作为一种原子级调制方式，使精准控制低维层状材料的层间环境成为可能。

成果简介

吉林师范大学MXene材料联合实验室（The Joint Labortory of MXene Materials），基于对MXene插层电极电荷存储机制的理解，依托离子诱导MXene层内空间环境演变的行为，探究了预嵌入离子、MXene层内空间环境与离子插层电极功能之间的相互调制关联。

本工作通过电化学方式驱动Al³⁺离子预嵌入Ti₃C₂T_x MXene层内，并借助原位/准原位/节点取样方式，表征预嵌入离子的分布情况、价态及配位环境，MXene的晶体结构、组成元素的价态及配位环境、局域形貌等相关演变信息。结合电化学控制参数，分析嵌入离子的迁移路径以及MXene层内限域空间环境演变规律，并揭示离子嵌入与层内限域空间的相互调制机制。发现电化学预嵌入Al³⁺离子会导致MXene的层间距收缩，发生压缩应变，并对层内空间电荷分布产生影响，为理解层间电荷分布和离子插入/脱出行为之间的相互作用关系提供帮助。此外，以Al³⁺离子预嵌入能够实现MXene插层电极的性能优化。

该论文以Inspired by philosophizing of “Point to Area”: ion pre-intercalation induces the reconstitution of interlayer environment of MXene for lithium storage为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。

图文导读

图1. Ti₃C₂T_x-MXene/MWCNTs/SrFe₁₂O₁₉薄膜的制备工艺示意图。(a) Ti₃AlC₂ MAX和Al³⁺插层的刻蚀过程示意图以及Ti₃C₂T_x-Al³⁺的SEM图像。(b) Ti₃C₂T_x MXene和Ti₃C₂T_x-Al³⁺的XRD（002）峰谱图，(c) 对应的Williamson-Hall (W-H)分析。(d) 放大的（004）峰。(e)和(f) Ti₃C₂T_x-Al³⁺的HAADF-STEM图像。(g) Al³⁺预插层的原位XRD谱图。

本工作采用电化学驱动方法将强极性的Al³⁺离子预嵌入到Ti₃C₂T_x MXene中。利用XRD、SEM、EDS、STEM等测试方法表征了Al³⁺离子预嵌入Ti₃C₂T_x MXene对其层间距、所受应力、以及有序度等影响。发现Al³⁺离子预嵌入后受到压缩应力，层间距明显收缩。除此之外，系统的研究了Al³⁺离子的插层机理以及预插层Al³⁺离子与MXene层间环境的相互调制行为。

图2. (a)Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x-Al³⁺ MXene的拉曼光谱。(b)和(c) Al³⁺插层的原位Raman光谱。(d) XANES光谱；(e) Ti的FT-EXAFS光谱。(f) Ti 2p和 (g) Al 2p XPS谱。(h) Ti₃C₂T_x和(i) Ti₃C₂T_x-Al³⁺的静电势和电荷密度差。

为了理解Al³⁺离子预嵌入到Ti₃C₂T_x MXene对层内空间环境的影响，我们通过原位Raman对Al³⁺离子的插层过程进行监测，证实了随着电位的降低，面外的压缩应力变大，层间距收缩。通过XPS分析发现，在离子嵌入的过程中，Ti获得了电子且平均氧化态有明显降低。此外，结合DFT模拟分析了Al³⁺离子预插层后MXene的局域环境和载流子迁移行为。分析了优化后的电极结构与锂存储性能之间的构效关系。

图3. Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x-Al³⁺ MXene的(a) GCD曲线, (b) 循环稳定性, (c)倍率性能, (d) CV曲线。(e) log(i)与log(v)的线性关系。(f) 扫描速率为0.4 mV/s时的电容贡献。(g) 不同扫描速率下电容贡献百分比。(h) Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x-Al³⁺峰值电流(Ip)与扫描速率平方根(v^1/2) 的线性关系。(i) Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x-Al³⁺的EIS谱图。

Al³⁺离子预嵌入后的Ti₃C₂T_x MXene表现出更高的库仑效率和放电比容量。在循环100次后，Ti₃C₂T_x-Al³⁺的可逆容量为初始容量的110.1%，倍率性能也显著提高，远高于Ti₃C₂T_x MXene。Al³⁺离子预嵌入后的Ti₃C₂T_x MXene基锂离子电池实现了电化学性能的改善，在锂离子插层和脱层过程中增强了Ti₃C₂T_x MXene的离子迁移动力学。Al³⁺离子的插入可以有效降低Ti₃C₂T_x电极的电阻，有利于Li⁺离子和MXene之间在插入/脱出过程中的电子接触。

图4. (a) Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x-Al³⁺电极的循环后的流程图。(插图: Li片和隔膜的SEM图像和EDX元素图)。(b) Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x-Al³⁺的层间距，(c) 半高宽。(d) Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x-Al³⁺的SEM和TMM。(e) Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x-Al³⁺第三个循环的CV曲线。(f) 和 (g) 循环后的EIS谱图。

Ti₃C₂T_x MXene电极由于Al³⁺的预插层而获得了更有序的结构。对循环后的样品进行了XRD、SEM、EDX以及TMM等基础表征和CV、EIS等电化学表征。发现由于不断的循环导致电极表面形成裂痕，而循环后锂片和隔膜的SEM图像和EDX元素图可以看出锂片呈多孔结构，铝元素在锂阳极和隔膜上均存在，说明一部分的Al³⁺离子参与了迁移过程。而在相邻MXene层中预插Al³⁺离子因静电力吸引层间距收缩，同时这可能导致其他没有预插Al³⁺离子的MXene层内空间膨胀。由此可以推断，在MXene多层结构内，预插层Al³⁺离子对稳定性的贡献可能源于局域或间隔层内Al³⁺离子预嵌入形成的柱支撑行为。

总结

通过电化学驱动的方法，将~1%的Al³⁺离子预插入到相邻Ti₃C₂T_x MXene的层间。预插层的Al³⁺离子与MXene的层间环境、结构-功能关系和Li⁺离子之间具有相互调制的行为。带正电的Al³⁺离子与带负电表面的MXene由于库仑效应，在原子尺度上MXene层间距发生收缩，该方案可作为二维层状材料层间距d值的精准调控策略。此外，Al³⁺离子的预嵌入能够诱导更快的Li⁺离子扩散速率，缺电子的M（Ti）层提高了电荷的存储能力，同时在Li⁺离子的反复插入/脱出的过程中表现出较高的稳定性，有助于MXene电极循环性能的优化。