Advanced Materials | 自旋工程的纳米酶克服了活性选择性权衡，实现了木质素生物质转化的可持续粘合剂生产

早发性子痫前期（EOPE）与过度凋亡和炎症有关，但这些过程之间的机制联系仍是谜团。本研究报告 EOPE 患者早期孕期循环促凋亡蛋白升高，同时 EOPE 胎盘 CASP3 活化和 GSDME 切割。利用多种滋养层细胞系，我们证明了高度表达 GSDME 的滋养层细胞从凋亡转变为依赖 CASP3 的焦凋亡，从而驱动炎症。值得注意的是，热芽滋养层细胞进一步诱导胎盘绒毛类器官内的促炎巨噬细胞极化，建立一个反馈回路，增强滋养层细胞热剥作用和滋养层细胞-巨噬细胞组合中的炎症反应。在体内，CASP3-GSDME 介导的滋养层细胞热剥蚀在野生型孕妇小鼠中会引起全身性炎症，但在 Gsdme −/−小鼠中则无此影响。对 EOPE 预防药物的筛选显示，维生素 D 是滋养层细胞中 GSDME 活化和热剥作用的抑制因子。我们的共同研究结果确立了 CASP3–GSDME 介导的缓慢性减少作为 EOPE 中细胞凋亡与炎症之间的机制性联系。

本文介绍了一项突破性研究：通过自旋工程化的二维铜基金属有机框架纳米酶，成功克服了传统催化剂在木质素转化中普遍存在的活性与选择性权衡难题，实现了从木质素生物质到高性能环保粘合剂的可持续生产新路径。

木质素作为植物细胞壁的主要组成部分，是自然界最丰富的可再生芳香族聚合物来源，其结构中富含可反应的芳香基团，被认为是开发生物基绿色粘合剂的理想原料。然而，传统化学降解方法往往依赖苛刻条件，存在能耗高、选择性差等问题。虽然天然漆酶等生物催化剂可在温和条件下选择性断裂木质素关键化学键，但其在实际应用中面临稳定性差、成本高、难回收等瓶颈。为此，研究团队受天然漆酶多铜活性中心的自旋态协同机制启发，提出了一种创新的纳米酶理性设计策略。

研究核心在于通过精确调控二维铜基MOF纳米酶中铜位点的自旋状态，以模拟并超越天然漆酶的催化功能。团队采用牺牲模板法合成了超薄二维COHB纳米片，并通过过氧化氢氧化、抗坏血酸还原以及乙酸根、三氟甲磺酸根等配体交换工程，成功制备了一系列具有不同铜自旋状态的衍生纳米酶。综合X射线光电子能谱、变温磁化率等分析表明，这些处理策略有效调控了铜中心的电子结构和自旋态，其中抗坏血酸还原与乙酸根配体交换共同优化的材料展现出独特的电子构型。

得益于COHBLO对木质素β-O-4醚键的高效选择性断裂能力，木质素被定向降解为富含高活性酚羟基的小分子片段。研究人员进一步利用酚羟基与环氧基团的高反应性，通过一步环氧化策略，将甘油三缩水甘油醚接枝到酚化木质素上，成功制备了纳米木质素基环氧粘合剂CTLA。该粘合剂凭借其低分子量赋予的强木材渗透能力、高环氧值形成的致密交联网络以及与木材同源性带来的化学相互作用，在木材界面构建了牢固的机械互锁与化学键合结构。

粘合性能测试表明，CTLA在干湿条件下的剪切强度均优于商业环氧树脂，并与酚醛树脂性能相当。更重要的是，其制备过程完全避免了传统粘合剂中甲醛的释放，展现出卓越的环境友好性。此外，CTLA还表现出优异的热稳定性和显著的阻燃潜力，极限氧指数超过公认阻燃材料阈值。

这项研究不仅为木质素的高效选择性生物催化降解提供了一种性能优越、经济稳定的纳米酶解决方案，更重要的是，成功打通了从木质素可控降解到高性能环保粘合剂规模化制备的完整技术路径。该路径因纳米酶易于合成及木质素原料成本低廉而具备显著的可扩展性与成本竞争力，为生物质资源高值化利用和绿色粘合剂产业发展奠定了关键的理论与实践基础。

参考文献：

DOI: 10.1002/adma.202517928