Advanced Materials | 分层镧系纳米颗粒中的 Yb3+能量继电支持多维近红外 II（NIR-II）终身成像

第二个近红外窗口（NIR-II，1000–2000 nm）因其卓越的组织穿透深度和极小散射，为多通道光致发光寿命成像（mPLI）提供了理想的窗口。然而，传统发光材料（如有机染料和量子点）广泛且重叠的发射所引起的不可避免的光谱串扰限制了 mPLI 通道的可扩展性。在该项目中，我们开发了一系列 Ln 3+掺杂（Ln = Nd、Er、Tm 或 Ho）分层纳米颗粒（Ln-SNPs），实现了高效的多波长近红外-II 发光。这些纳米颗粒还可以进一步工程化为浓度介导的 Yb 3+能量继电纳米颗粒，从而实现 1060–2050 纳米范围内的发光寿命精确调谐，从而扩展 mPLI 中的近红外 II 成像通道。值得注意的是，工程化的 Tm-SNP 在约 1850 纳米（近红外-IIc 子窗口）处表现出优化的下移发射，在相似发射强度下其可区分的发光寿命跨度达三个数量级。这一进展为多维信息加密和多路复用生物成像应用奠定了强大工具包。

该研究以题为“Yb3+ Energy Relay in Stratified Lanthanide Nanoparticles Enables Multidimensional NIR-II Lifetime Imaging”发表在Advanced Materials 上。

Tm-SNPs中的亮下转换发光（DSL）。(a) LiYbF4@LiYF4:Yb,Tm@LiYF4纳米粒子在CW 980 nm激发下Yb3+/Tm3+体系能量传递过程的示意图。(b) LiYF4:25%Yb,x%Tm@LiYF4（x=0.5, 2, 5, 10, 20和40）、(c) LiYF4:y%Yb,2%Tm@LiYF4（y=15, 25, 50, 75和98）和(d) LiYbF4:x%Tm@LiYF4（x=0.5, 1, 2, 5, 10和20）从1600到2100 nm的DSL光谱，均在CW 980 nm激发下测量。(e) LiYbF4和LiYbF4@LiYbF4:10%Tm@LiYF4纳米粒子的XRD衍射图，PDF#85–0806（LiYF4的标准六方结构）和PDF#71–1211（LiYbF4的标准六方结构）。(f) TEM图像和(g) LiYbF4@LiYbF4:10%Tm@LiYF4纳米粒子的尺寸分布直方图。比例尺：100 nm。(h) LiYbF4@LiYbF4:10%Tm@LiYF4纳米粒子的元素分布结果。比例尺：100 nm。(i) LiYbF4@LiYbF4:x%Tm@LiYF4（x=3, 5, 10和20）从1600到2100 nm的DSL光谱，CW 980 nm激发。(j) LiYbF4:10%Tm@LiYF4和LiYbF4@LiYbF4:10%Tm@LiYF4的上转换发光（UCL）以及(k) DSL光谱，从1400到1550 nm，CW 980 nm激发。插图：300–750 nm光谱放大图。(l) LiYbF4:10%Tm@LiYF4和LiYbF4@LiYbF4:10%Tm@LiYF4从1600到2100 nm的DSL光谱，CW 980 nm激发（2.3 W/cm2）。

依赖浓度的 Yb3+ 能量中继用于受控发光寿命调节。 (a) 在 980 nm 激发下，LiYbF4@LiYF4:y%Yb,10%Tm@LiYF4（y = 0, 20, 50, 75 和 90）的 1850 nm 发光衰减曲线。 (b) 在连续波 980 nm 激发下，LiYbF4@LiYF4:y%Yb,10%Tm@LiYF4（y = 0, 20, 50, 75 和 90）的 DSL 光谱。插图：1850 nm 发射强度与 Yb3+ 掺杂浓度的关系。 (c) LiYbF4@LiYF4:10%Tm@LiYF4（LiYF4 壳层厚度分别为 1.3、2.7、3.7、4.7、5.8 和 6.5 nm）的 1850 nm 发光衰减曲线，以及 (e) LiYbF4@LiYF4:50%Yb 和 10%Tm@LiYF4（LiYF4 壳层厚度分别为 1.0、2.5、3.5、4.4 和 5.3 nm）。 (d) 在连续波 980 nm 激发下，LiYbF4@LiYF4:10%Tm@LiYF4（LiYF4 壳层厚度分别为 1.3、2.7、3.7、4.7、5.8 和 6.5 nm）的 DSL 光谱，以及 (f) LiYbF4@LiYF4:50%Yb,10%Tm@LiYF4（LiYF4 壳层厚度分别为 1.0、2.5、3.5、4.4 和 5.3 nm）的 DSL 光谱。插图：1850 nm 发射强度与 LiYF4 壳层厚度的关系。 (g) LiYbF4@LiYF4:y%Yb 和 10%Tm@LiYF4（y=0,50,90）在连续波 980 nm 激发下 1850 nm DSL 的泵浦功率依赖性。(h) LiYbF4@LiYF4:y%Yb,10%Tm@LiYF4（y=0, 50, 90）在连续波 980 nm 激发（24.16 W/cm²）下 1600 到 2100 nm 范围的 DSL 光谱。 (i) LiYbF4@LiYF4:y%Yb,10%Tm@LiYF4（y = 0, 50, 90）在 980 nm 激发下 1850 nm 的发光衰减曲线。基于Ln-SNP的NIR-II链接实现多层次信息加密和防伪。（a）用于信息安全的丝网印刷工艺示意图，涉及将合成的Ln-SNPs和PDMS作为发光墨水使用。（b）各通道对应的波长。（c）在980 nm激发下通过各通道获得的图案信号。（d）在不同延迟时间获得的二维码。（e）涉及使用Ln-SNP的波长-寿命域信息加密-解密过程。频谱（基本访问）或时间（高级访问）解密，并根据授权级别获取分层信息。近红外-IIc 亚窗体的体内宽场时间门控寿命成像。(a) 通过 DLS 测量评估 Yb@10Tm@Y@TPGS 在 7 天后的稳定性。(b) 在 980 nm 激发下，疏水性和亲水性 Yb@Yb10Tm@Y 纳米颗粒的 DSL 光谱。(c) LiYbF4@LiYF4:x%Yb,10%Tm@LiYF4 (x = 0 和 90) 在 980 nm 激发下的 1850 nm 衰减曲线，在经过 Vitamin E-TPGS 功能化前后。(d) 1% Intralipid 溶液从 0 到 4 mm 的穿透深度近红外发光图像（积分时间：10 ms）。(e) 探针在 1% Intralipid 溶液不同深度下的强度。(f) 探针在 1% Intralipid 溶液不同深度下的散射强度。(g) 体内宽场 PLI 系统示意图。(h) 尾静脉注射 5 分钟后在活体小鼠血管的 Yb@10Tm@Y@TPGS 宽场 PLI 图像，980 nm 激发下（积分时间：30 ms）。(i) 相应血管的半高宽 (FWHM) 曲线，(j) 各血管在 (h) 中的 SBR 光强曲线。

总结

在生物成像领域，如何实现更深组织穿透与更高精度的多通道检测一直是科研人员追求的目标。近日，中国科学院长春光机所的研究团队在这一方向取得了重要突破，他们成功开发出一种基于镧系元素分层结构的新型纳米探针（Ln-SNPs），通过巧妙的“Yb³⁺能量中继”策略，实现了在NIR-II窗口（1000-2000 nm）内发光寿命的精准调控。这项研究的亮点在于，团队不仅构建了具有高效下转换发光的核-壳-壳结构纳米颗粒，还发现通过调节敏化剂与激活剂之间的距离，可以在保持相近发光强度的同时，让Tm³⁺在1850 nm处的发光寿命跨越三个数量级（从654微秒到近12毫秒）。这意味着在相同的发射波长下，研究人员可以“制造”出多个具有不同时间特征的信号通道，从而突破传统光谱成像中因谱带重叠导致的通道数量瓶颈。

基于这一特性，团队进一步展示了该探针在多重信息加密与活体多通道成像中的应用潜力。在信息加密实验中，他们通过构建“强度-寿命-波长”三维编码体系，实现了从基础防伪到高级别信息隐藏的多层次加密。例如，在二维码中混入不同寿命的探针后，肉眼或常规成像下无法察觉隐藏信息，只有在特定的时间门控检测下才能成功解密。而在活体成像方面，团队利用六种具有不同光谱和寿命特征的探针，在小鼠体内同时实现了肝脏、血管、胃、结肠和肿瘤等六个解剖靶点的精准区分。这种将光谱维度和时间维度正交化利用的策略，不仅显著提升了成像通道的容量，还为未来在复杂生物体系中实现多靶点动态监测提供了全新的技术路径。

参考文献：

DOI: 10.1002/adma.202519832