ACS Nano |分层金纳米团簇组装体的精密胶体聚合

纳米材料精确定向自组装成高序层级纳米结构组件，展现出有趣的协同和耦合效应。然而，由于建筑单元纳米颗粒不可控，精确导向构建具有受控形态和性质的纳米颗粒组装体仍是当代挑战。本研究采用聚合物单分子胶束导自组装策略，制造高度有序的层级原子精确金纳米簇（AuNC）组件，并以合理的星状双嵌段共聚物作为斑块聚合物模板。几乎单分散的球形二级结构纳米簇组装体，表面各向异性定义明确，作为胶体单体制备，能够控这些不同对称性的纳米颗粒在不同溶剂混合物中精确的胶体聚合，形成更大层级复杂的形态（1D 链、分支、球体）。动力学的研究使得线性层级纳米簇链的聚合程度得以定量控制。因此，我们推断这种星状聚合物单分子胶束模板引导自组装策略，可能为制造分层纳米材料集合体提供一个便捷且强大的平台，应用于催化、光学、生物成像等潜在应用。

该研究以题为“Precision Colloidal Polymerization of Hierarchical Gold Nanocluster Assemblies”发表在ACS Nano上。

图1

（a）以聚合物-2（P-2）作为纳米反应器，二级结构金纳米簇组装体定向自组装过程的示意图。（b，c）不同放大倍数下二级结构金纳米簇组装体的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像。（d）球差校正电子显微镜获取的原子分辨率显微图像。（e−g）金纳米簇组装体的能谱分析面扫图。

图2

四种聚合物模板下二级结构金纳米簇组装体的透射电子显微镜图像：（a）P-1，（b）P-2，（c）P-3，（d）P-4。（e）金纳米簇组装体直径与内层P4VP嵌段聚合物分子量之间的关系。

图3

（a）不同溶剂比例下模拟得到的PS链扩散系数。（b）不同浓度下模拟得到的PS链扩散系数。（c）不同溶剂比例和不同浓度下星形嵌段共聚物P4VP-b-PS形成补丁结构数量的模拟结果。

总结

利用星形嵌段共聚物作为“纳米反应器”，研究者们开发了一种类似胶体聚合的策略，成功实现了金纳米簇从原子尺度到微米级的分级组装。他们首先通过原子转移自由基聚合合成了一系列21臂星形嵌段共聚物β-CD-g-P4VP-b-PS，并以这些共聚物的单分子胶束为模板，通过氢键作用将原子级精确的Au₂₅(p-MBA)₁₈纳米簇封装到亲水的P4VP内核中，形成尺寸均一、单分散的球形次级组装体。通过调控内核P4VP链段的分子量，这些次级组装体的直径可以在42至81纳米之间精确调节。在外部溶剂环境（DMF/水混合体系）和组装浓度的共同作用下，次级组装体表面的疏水性PS链段会因疏水塌缩而形成数量可控的“补丁”结构，这些补丁如同化学反应的官能团，赋予了纳米粒子特定的结合价态。

基于这种表面补丁化的设计，次级组装体可以进一步像小分子单体一样发生“胶体聚合”：当形成两个补丁时，它们倾向于线性连接成长达0.8微米的一维链状结构；当补丁数量增加到三个时，则会生成三分支结构；而在多补丁条件下，则会进一步组装成尺寸约0.5微米的复杂球形分级结构。通过监测组装过程的动力学，研究者发现这种一维链的生长过程与逐步聚合反应高度相似，能够通过控制反应时间来定量调控链长。分子动力学模拟进一步揭示了补丁形成和数目调控的微观机制。这项工作不仅为纳米材料的精确组装提供了一种通用的策略，也为构建具有复杂形貌和协同功能的多级结构材料开辟了新途径。

参考文献：

DOI: 10.1021/acsnano.5c19127