Anal. Chem. | 金属有机框架-衍生的多维花状Cu-Co₃O₄/CoOOH纳米酶及其在金属硫蛋白比色生物传感中的应用

金属硫蛋白（MTs）作为恶性肿瘤早期临床诊断的生物标志物之一，开发经济且便捷的检测方法仍具有重要意义。金属有机框架（MOF）纳米酶因其出色的配位网络、介孔结构以及可调节的孔隙率而备受关注。其中，MOF的衍生化处理可以进一步提高MOF纳米酶的催化性能和并解决结构稳定性较差等问题。然而，MOF衍生策略的单一化会导致纳米酶结构和成分多样性受限，这从根本上限制了纳米酶的催化活性和应用范围的进一步扩大。

基于此，扬州大学化学与材料学院杨占军、李娟教授团队和浙江金华中心医院薛亚东主任团队提出了一种SiO₂壳层介导的MOF分级衍生策略，通过不完全热解和NaOH刻蚀两步衍生构筑了多维花状Cu-Co₃O₄/CoOOH纳米酶。得益于其独特的结构、多样化的成分和均匀且丰富的活性位点，所构筑的Cu-Co₃O₄/CoOOH纳米酶表现出增强的类过氧化物酶（POD）活性。利用MTs的^•OH清除特性，通过构建Cu-Co₃O₄/CoOOH纳米酶介导的高效比色生物传感器，实现了MTs的高灵敏检测（图1）。研究工作以“Metal Organic Framework-Derived Multivariate Flower-Like Cu-Co₃O₄/CoOOH Nanozymes for Designing Colorimetric Biosensing Metallothioneins”为题发表在Analytical Chemistry。扬州大学化学与材料学院为第一通讯单位，化学与材料学院博士生李佳音为论文第一作者，博士生陈庆文和朱海兵为共同第一作者。

图1 （A）SiO₂壳层介导的分层MOF衍生策略构筑花状Cu-Co₃O₄/CoOOH纳米酶的示意图；（B）基于Cu-Co₃O₄/CoOOH纳米酶的比色生物传感器用于检测MTs的示意图

以(Cu)Co-ZIF为前驱体，在其表面包覆SiO₂外壳后进行不完全热解衍生，(Cu)Co-ZIF部分热解为(Cu)-Co₃O₄ NPs；随后的NaOH刻蚀衍生将剩余的Co-ZIF骨架转化为CoOOH纳米片。SiO₂壳层不仅限制了金属颗粒的迁移和聚集，而且避免了ZIF骨架的坍塌。此外，CoOOH纳米片被锚定在碳框架中形成独特的花状结构，以避免活性位点的聚集。该研究对构筑的花状(Cu)-Co₃O₄/CoOOH纳米酶进行了全面的表征（图2和图3）。(Cu)-Co₃O₄/CoOOH纳米酶均为多空碳支撑的花状结构，引入Cu物种后比表面积从131.098 m²/g提升至167.189 m²/g，且Co 2p的高分辨率XPS谱图向结合能增大的方向偏移，不仅为底物吸附与催化提供充足空间，而且改变了纳米酶的电子结构，促进更多的H₂O₂转化为^•OH。