石墨烯具有修补自身的能力

文章来源：北科新材浏览次数：4987时间：2020-08-10 QQ学术交流群：1092348845

尽管石墨烯本身被称为“魔术”材料，但如果要用于实际应用，则必须与可能的器件的其他组件集成在一起。例如，要利用其惊人的电子传导特性，您仍然需要通过触点将其连接到电路的其余部分，触点通常由金属制成。

因此，了解金属在化学和结构上如何与石墨烯相互作用非常重要，研究人员已经发表了有关该主题的许多研究报告（例如，参见《Nano Letters：最近的论文：“通过原子分辨率扫描透射电子显微镜研究金属-石墨烯的相互作用”）。 ”。

根据这些观察结果，在一个非常意外的发现中，研究人员现在发现，石墨烯经历了自我修复过程，以封闭由金属原子引起的空穴。在2012年7月5日在线版的Nano Letters中报告了他们的发现（“石墨烯重新形成洞”），这是英国曼彻斯特大学和SuperSTEM实验室的一个研究小组的研究成果，结果表明，室温下，在电子束下，纳米层孔（可能缺少100个原子左右）在单层石墨烯片中被蚀刻。它们与金属杂质的相互作用，通过填充非六边形，类石墨烯或完美的六边形2D结构自发地修复。在此过程中，松散的碳原子会自发地在石墨烯表面上迁移，并会附着在孔的边缘，从而很快将其填满。科学家实际上能够在一系列图像中捕获这种机理，这些图像几乎逐个原子地显示了这种空穴填充过程是如何发生的。

“我们先前的发现之一（“金属介导的悬浮石墨烯蚀刻的直接实验证据”）是，在特定条件下，除金以外的金属原子似乎可以介导非同寻常的蚀刻过程：它们有助于在石墨烯中形成孔。”昆汀Ramasse，在科学主任SuperSTEM，告诉Nanowerk。“简单来说，将一些金属放在石墨烯片附近，添加一些能量，最可能的是添加一些氧气，并且金属原子将催化键断裂反应。碳-碳键断裂，形成空穴，更多的金属原子吸引到该孔并帮助打破更多的键，并且孔不断变大，直到金属原子的储库耗尽为止。”

悬浮石墨烯的空穴填充工艺

原子分辨率Z对比图像说明了悬浮石墨烯中的空穴填充过程。（a）在碳氢化合物污染边界处产生的孔开始用C多边形“修补”。（b）通过合并5-7环和两个5-8环来完成重建，并且（c）通过5-7环重新分布“修补”区域中的缺陷。图像（df）是（ac）的处理后版本。使用了最大熵解卷积算法，并优化了对比度以可视化碳原子。碳原子位置由浅绿色的点和根据环中原子数编号的多边形突出显示。（经美国化学学会许可转载）

Ramasse指出，没有金属原子存在就不会发生该过程：“我们的仪器允许我们在非常长的时间内观察到石墨烯原子，而不会损坏材料。”

该团队包括Recep Zan，Ursel Bangert和Konstantin S. Novoselov，他们共同获得了诺贝尔奖，这是石墨烯的共同发现者。当他们意识到通过上述过程制造的一些漏洞正在修补时，他们正在研究这种现象。本身充满了新的碳原子，这些碳原子很可能来自附近的碳“储库”-本质上是距离孔不太远的一些基于碳的污染物。

拉马斯说：“这个孔在自我修复的事实已经足够了。” “话虽如此，我们知道石墨烯中的孔/边在能量上不利，松散的碳原子可以在石墨烯的表面上非常迅速地扩散，因此这并不是完全出乎意料的：如果没有更多理由扩大孔换句话说，如果蚀刻工艺停止了，那么材料将尝试补偿已经形成的不稳定孔，并且一种简单的方法是将其填充。

他继续说：“更令人惊讶的是，孔不一定充满完美的石墨烯晶格，而是C原子有点随机地键合到其他碳原子上，而不是通常的蜂窝6倍模式，而是5倍。 -，6-，7-或什至8个成员环，没有明显的中或远距离有序。换句话说，我们观察到的是二维“准”无定形结构。”

蚀刻和填充机制之间的平衡可能是工作装置与概念验证之间的差异，而没有任何实际应用。因此，可以稍微放心的是，如果通过将金属和石墨烯紧靠而产生孔，则该系统具有自修复的趋势。但是，该团队的观察结果基本上是在事物的基本方面：他们正在研究模型系统，而不是基于石墨烯的设备中的真实金属触点。

从更抽象的角度来看，二维无定形结构的观察是令人着迷的。Ramasse说：“出于明显的原因，在原子水平上很难说出无定形材料。” “没有顺序，没有重复单元，那么如何描述原子如何彼此键合呢？像我们一样看到它的二维形式，意味着我们实际上可以逐个原子地研究那些准随机性。结构，并获得有关这些材料在整个3维上的外观的大量见解。”

最近在石墨烯和其他材料上进行的所有纳米级研究的基础是，由于最近的技术进步，科学家现在拥有可以一次观察一个原子的材料的工具，其中包括敏感的材料，例如仅一个原子厚的石墨烯。

曼彻斯特团队使用的一种功能极为强大的显微镜（由一家名为Nion的美国小型公司制造的先进电子显微镜）可以捕获结构中每个单个原子都被解析的石墨烯图像，而不会损坏所观察到的材料。它使研究人员能够分辨出这些原子是什么，它们在结构中的位置，区分杂质原子（例如，氧，硅或金属杂质），并在某种程度上告诉它们如何与相邻原子键合。

“从材料科学的角度来看，这是一个非常激动人心的时刻，因为这些正是我们需要回答的问题，以了解特定材料的特性来自何处，而这反过来对于设计未来的材料而言是无价的，”拉玛斯。“这种方法当然与石墨烯非常相关：只有一个原子薄，您需要这些能力来研究它。”

尽管有更远的地方，但这项研究产生的独特可能性是，能够采用新方法雕刻石墨烯或二维碳片。

Ramasse说：“人们已经证明，根据石墨烯的形状，石墨烯纳米结构（例如纳米带）具有更奇异的特性。” “因此，如果我们有一种控制蚀刻过程的方法，以可控的方式在石墨烯上钻孔，以使其在原子级上雕刻，还可以使其重新生长成新的形状，或者填充一些过大的孔，这为我们的纳米技术工具箱增加了很多灵活性。”

他警告说，尽管石墨烯已经被媒体曝光，以致于该领域研究人员的主要挑战是要实现他们所创造的期望。“这些惊人的材料特性必须在‘现实世界‘的实际应用中使用，而在没有石墨烯的情况下无法使用的新型，更强大的设备中。尽管基于石墨烯的设备开始出现在这里和那里，但仍然存在着一个问题。在它进入我们的日常生活之前，还有很长的路要走-可能是因为我们对此还不了解很多。”

信息来源：Nanowerk

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尽管石墨烯本身被称为“魔术”材料，但如果要用于实际应用，则必须与可能的器件的其他组件集成在一起。例如，要利用其惊人的电子传导特性，您仍然需要通过触点将其连接到电路的其余部分，触点通常由金属制成。
因此，了解金属在化学和结构上如何与石墨烯相互作用非常重要，研究人员已经发表了有关该主题的许多研究报告（例如，参见《Nano Letters：最近的论文：“通过原子分辨率扫描透射电子显微镜研究金属-石墨烯的相互作用”）。 ”。
根据这些观察结果，在一个非常意外的发现中，研究人员现在发现，石墨烯经历了自我修复过程，以封闭由金属原子引起的空穴。在2012年7月5日在线版的Nano Letters中报告了他们的发现（“石墨烯重新形成洞”），这是英国曼彻斯特大学和SuperSTEM实验室的一个研究小组的研究成果，结果表明，室温下，在电子束下，纳米层孔（可能缺少100个原子左右）在单层石墨烯片中被蚀刻。它们与金属杂质的相互作用，通过填充非六边形，类石墨烯或完美的六边形2D结构自发地修复。在此过程中，松散的碳原子会自发地在石墨烯表面上迁移，并会附着在孔的边缘，从而很快将其填满。科学家实际上能够在一系列图像中捕获这种机理，这些图像几乎逐个原子地显示了这种空穴填充过程是如何发生的。
“我们先前的发现之一（“金属介导的悬浮石墨烯蚀刻的直接实验证据”）是，在特定条件下，除金以外的金属原子似乎可以介导非同寻常的蚀刻过程：它们有助于在石墨烯中形成孔。”昆汀Ramasse，在科学主任SuperSTEM，告诉Nanowerk。“简单来说，将一些金属放在石墨烯片附近，添加一些能量，最可能的是添加一些氧气，并且金属原子将催化键断裂反应。碳-碳键断裂，形成空穴，更多的金属原子吸引到该孔并帮助打破更多的键，并且孔不断变大，直到金属原子的储库耗尽为止。”

原子分辨率Z对比图像说明了悬浮石墨烯中的空穴填充过程。（a）在碳氢化合物污染边界处产生的孔开始用C多边形“修补”。（b）通过合并5-7环和两个5-8环来完成重建，并且（c）通过5-7环重新分布“修补”区域中的缺陷。图像（df）是（ac）的处理后版本。使用了最大熵解卷积算法，并优化了对比度以可视化碳原子。碳原子位置由浅绿色的点和根据环中原子数编号的多边形突出显示。（经美国化学学会许可转载）
Ramasse指出，没有金属原子存在就不会发生该过程：“我们的仪器允许我们在非常长的时间内观察到石墨烯原子，而不会损坏材料。”
该团队包括Recep Zan，Ursel Bangert和Konstantin S. Novoselov，他们共同获得了诺贝尔奖，这是石墨烯的共同发现者。当他们意识到通过上述过程制造的一些漏洞正在修补时，他们正在研究这种现象。本身充满了新的碳原子，这些碳原子很可能来自附近的碳“储库”-本质上是距离孔不太远的一些基于碳的污染物。
拉马斯说：“这个孔在自我修复的事实已经足够了。” “话虽如此，我们知道石墨烯中的孔/边在能量上不利，松散的碳原子可以在石墨烯的表面上非常迅速地扩散，因此这并不是完全出乎意料的：如果没有更多理由扩大孔换句话说，如果蚀刻工艺停止了，那么材料将尝试补偿已经形成的不稳定孔，并且一种简单的方法是将其填充。
他继续说：“更令人惊讶的是，孔不一定充满完美的石墨烯晶格，而是C原子有点随机地键合到其他碳原子上，而不是通常的蜂窝6倍模式，而是5倍。 -，6-，7-或什至8个成员环，没有明显的中或远距离有序。换句话说，我们观察到的是二维“准”无定形结构。”
蚀刻和填充机制之间的平衡可能是工作装置与概念验证之间的差异，而没有任何实际应用。因此，可以稍微放心的是，如果通过将金属和石墨烯紧靠而产生孔，则该系统具有自修复的趋势。但是，该团队的观察结果基本上是在事物的基本方面：他们正在研究模型系统，而不是基于石墨烯的设备中的真实金属触点。
从更抽象的角度来看，二维无定形结构的观察是令人着迷的。Ramasse说：“出于明显的原因，在原子水平上很难说出无定形材料。” “没有顺序，没有重复单元，那么如何描述原子如何彼此键合呢？像我们一样看到它的二维形式，意味着我们实际上可以逐个原子地研究那些准随机性。结构，并获得有关这些材料在整个3维上的外观的大量见解。”
最近在石墨烯和其他材料上进行的所有纳米级研究的基础是，由于最近的技术进步，科学家现在拥有可以一次观察一个原子的材料的工具，其中包括敏感的材料，例如仅一个原子厚的石墨烯。
曼彻斯特团队使用的一种功能极为强大的显微镜（由一家名为Nion的美国小型公司制造的先进电子显微镜）可以捕获结构中每个单个原子都被解析的石墨烯图像，而不会损坏所观察到的材料。它使研究人员能够分辨出这些原子是什么，它们在结构中的位置，区分杂质原子（例如，氧，硅或金属杂质），并在某种程度上告诉它们如何与相邻原子键合。
“从材料科学的角度来看，这是一个非常激动人心的时刻，因为这些正是我们需要回答的问题，以了解特定材料的特性来自何处，而这反过来对于设计未来的材料而言是无价的，”拉玛斯。“这种方法当然与石墨烯非常相关：只有一个原子薄，您需要这些能力来研究它。”
尽管有更远的地方，但这项研究产生的独特可能性是，能够采用新方法雕刻石墨烯或二维碳片。
Ramasse说：“人们已经证明，根据石墨烯的形状，石墨烯纳米结构（例如纳米带）具有更奇异的特性。” “因此，如果我们有一种控制蚀刻过程的方法，以可控的方式在石墨烯上钻孔，以使其在原子级上雕刻，还可以使其重新生长成新的形状，或者填充一些过大的孔，这为我们的纳米技术工具箱增加了很多灵活性。”
他警告说，尽管石墨烯已经被媒体曝光，以致于该领域研究人员的主要挑战是要实现他们所创造的期望。“这些惊人的材料特性必须在‘现实世界‘的实际应用中使用，而在没有石墨烯的情况下无法使用的新型，更强大的设备中。尽管基于石墨烯的设备开始出现在这里和那里，但仍然存在着一个问题。在它进入我们的日常生活之前，还有很长的路要走-可能是因为我们对此还不了解很多。” 信息来源：Nanowerk