无金属噻吩-硫共价有机框架：氧还原催化活性中心的精确可控合成！

【源起】

缺陷或杂原子掺杂的无金属碳材料（metal-free carbon materials, MFCMs）近十年来被认为是有效的氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）催化剂。然而，采用高温热解或杂原子掺杂等方法很难精确地确定和控制MFCMs中ORR的活性中心。为了验证作为ORR催化剂的活性中心的精确结构，这篇文章首次报道了两种无金属噻吩-硫共价有机框架（metal-free thiophene-sulfur covalent organic frameworks ，MFTSCOFs）作为ORR催化剂。

首先，实验结果表明MFTS-COFs比无噻吩的COFs具有更高的催化性能，表明以五元环噻吩-硫作为ORR活性中心的COFs具有催化活性。并且，噻吩-硫含量更高的MFTS-COFs（JUC-528）表现出更好的ORR性能，另外，其均匀的多孔结构和高比表面积有利于物质的迁移（传质）和大量的活性位点的暴露，也促进了ORR过程。

【合成】

MFTS-COFs的合成基于Schiff碱反应，将三角形中性结点与线性噻吩基构筑单元结合在一起。

图1 COF合成

【结构】

本工作首先用FTIR证实成功完成了所设计反应后，通过PXRD数据来解析其精确结构。PXRD模拟结果与COFs结构见图2。

图2 PXRD与结构解析

【形貌】

用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）研究了MFTS-COFs的形貌，并利用element-mapping方法证明了材料中硫元素均匀分布。

图3 COF的形貌表征

【性质】

作者与不含噻吩的COFs作为对照样品共同测试了其ORR性质（图4），证明还是含噻吩的性质好，并且含两个的比一个的好（这文笔，一点都不掉书袋哈哈哈嗝）。具体测试细节与测试数据分析请读者移步原文。

图4 噻吩COFs的ORR性质

【机理】

通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了在碱性条件下五环噻吩-S结构确实是实现高效ORR催化的活性中心（图5，黄色为硫原子）。

图5 DFT计算

【总结】

总而言之，此工作使用线性噻吩-S作为结构单元（用作ORR的电化学催化剂）设计并合成了稳定的无金属MFTS-COFs。证实具有更多噻吩-S结构的COFs提供了更高的ORR活性，通过DFT计算也证明了噻吩-S结构作为活性位点。

小编评论：中肯的讲，整体上此文内容与表述上比较简单易懂，行文结构按照 【idea来源】- 【合成】-【结构】-【形貌】-【性能】-【机理】的顺序一气呵成！对读者很友好，值得学习！

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c02225

信息来源：COF人

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