InfoMat综述：MXene界面结构设计在电化学储能和转换中的应用

【研究背景】

MXene材料因其具有高的电导率、大的氧化还原活性面积、丰富的表面化学以及可调控的层结构等特性，在电化学储能和电催化领域得到广泛的研究。值得注意的是，MXene的电化学性能与其合成条件、界面化学以及结构构型密切相关。最近，美国达特茅斯学院李玮瑒教授和浙江工业大学陶新永教授（通讯作者）合作在Wiley出版集团新推出的信息材料领域高影响力期刊InfoMat上发表一篇题目为“Interfacial structure design of MXene-based nanomaterials for electrochemical energy storage and conversion”的综述论文，博士后罗剑敏为本文第一作者。该文系统总结了近年来MXene的合成技术、MXene基纳米材料的界面结构设计及其在电化学储能和转换应用中的发展。其中，MXene纳米材料界面结构主要包括：（1）具有较大层间距的MXene层状结构；（2）MXene纳米片组装的多级结构；（3）MXene基混合纳米结构（包括与零维、一维、二维纳米材料的混合纳米结构）。此外，从储能和电催化机制角度深度剖析了MXene的界面结构与其电化学性能之间的关系。最后，概述了未来MXene的界面结构设计所面临的挑战以及作者的一些见解。

【图文导读】

图1. 具有代表性的MXene合成技术、结构设计以及电化学应用总结

图2. MXene界面结构设计的分类、合成方法、基本特征以及电化学应用

图3. 具有较大层间距的柱撑结构MXene材料的合成方法及其电化学应用

表1. 不同种类具有较大层间距的MXene

在构筑具有较大的层间距MXene层状结构过程中，可以使用不同插层剂，例如阳离子（包括碱金属离子、金属离子（Sn²⁺, Sn⁴⁺以及Co²⁺等）、大尺寸的阳离子（表面活性剂离子CTA⁺, STA⁺以及铵离子等））、聚合物（包括PVA, PDDA, PPy, SA等）、杂原子（包括N，S等）以及部分纳米材料（包括CNT, Graphene, MoS₂等），通过不同的方法（包括液相预柱撑及柱撑法、层组装法和前驱体嵌入退火法等）嵌入到MXene层间，使得MXene的层间距不同程度的增加（1~ 3 nm）。MXene层间距增大后，可以获得以下优势，例如：（1）MXene层间储能空间增大，储能性能提高；（2）离子扩散路径缩短，离子迁移更快；（3）有助于MXene界面上末端基团的可控修饰等。在液相预柱撑和柱撑法以及前驱体嵌入退火法部分，课题组率先尝试了利用碱金属阳离子/表面活性剂阳离子对MXene进行预柱撑处理，而后利用离子交换法，构筑Sn²⁺/Sn⁴⁺柱撑MXene纳米复合材料，应用为锂离子电池/电容器负极材料以及金属Na负极骨架材料（ACS Nano 2016, 10, 2491-2499; ACS Nano2017, 11, 2459-2469; Adv. Funct. Mater.2019, 29, 1805946）。此外，课题组利用表面活性剂阳离子对MXene进行预处理增大其层间距后，将单质硫热扩散至MXene层间，而后利用高温退火，构筑S原子柱撑MXene纳米复合材料，应用为钠离子电池/电容器负极材料（Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1808107）。相比于其他柱撑剂，利用阳离子表面活性剂作为柱撑剂，通过筛选不同尺寸的阳离子表面活性剂（例如，CTAB, STAB, DDAC等），可以实现对MXene材料层间距的精准调控（1 ~ 2.7 nm）（ACS Nano 2017, 11, 2459-2469），而且嵌入MXene层间的表面活性剂阳离子可以为其他金属离子的嵌入提供离子交换位点，实现不同类别柱撑MXene材料的构筑。

图4. (A-C) 3D空心MXene球的制备流程、SEM图以及钠离子储存性能图；(D-E) 皱褶状N掺杂Ti₃C₂MXene纳米材料的制备流程、SEM图以及作为S载体的电化学性能图；(G-I) MXene气凝胶的制备流程图、SEM图以及在超级电容器中的电化学性能图；(J-L) 毛绒状3D MXene结构的制备流程、SEM图以及OER性能图

此外，通过对MXene进行纳米片组装及冷冻干燥、毛细管力组装及喷雾干燥以及牺牲模板等方法，构筑具有多级结构的MXene材料（包括气凝胶、空心球等结构）。此类多级结构MXene具有大的比表面积和大的孔体积，可以实现高的离子/电子电导率，而且通过设计多级结构MXene可以有效抑制MXene纳米片的团聚问题，优化其电化学性能。

图5. (A-C) 零维黑磷量子点/MXene纳米复合材料制备流程图、TEM图及锂离子储存性能图；(D-F) SnO₂纳米线/MXene复合材料、TEM图及锂离子储存性能图；(G-I) 一维细菌纤维素/MXene纳米复合材料之别流程图、SEM图及超级电容器性能图；(J-L) 二维MOF/MXene纳米复合材料、TEM图及OER性能图

另外，通过球磨、电沉积、液相混合、自组装和原位剥离及原子捕获等方法，可以将MXene与零维纳米材料（包括Pt, TiO₂, P, SnO₂,Mn₃O₄, Ag等）、一维纳米材料（包括CNTs、细菌纤维素等）以及二维纳米材料（包括LDHs、MOFs以及TMDs等）进行复合，得到MXene基混合纳米材料。MXene在混合纳米结构中具有以下作用：（1）MXene能够有效抑制零维/一维/二维纳米材料的团聚；有效固定单原子；（2）MXene能够赋予纳米材料高的电导率，有效缓解服役过程产生的应力。

在展望部分，MXene的界面结构设计方面仍然具有很多挑战，比如（1）在指定的MXene表面获得均匀和可控的终端基团（eg, -OH, -F, -Cl）对其应用必不可少；（2）对嵌入MXene层间的插层剂（离子、分子型）的性质（稳定性、输运和键环境）以及它们对层状MXene的物理化学和电化学性质影响的综合性理解和系统性研究非常必要；（3）从实验和理论角度理解活性中心（端基或者界面过渡金属层）对离子动力学和储能/电催化机制的影响有待更进一步探索。

【作者简介】

第一作者简介:

罗剑敏，美国达特茅斯学院博士后，研究方向为新型储能材料的结构和界面构筑，以第一作者发表SCI论文7篇，被引用1500余次，H因子20，部分研究结果发表在ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等国际期刊。

通讯作者简介：

陶新永，浙江工业大学教授，材料学院副院长，研究方向为新型碳材料、先进二次电池材料，荣获国家自然科学基金优秀青年基金等。已发表SCI论文150余篇，被引用近万次，H因子52，部分研究结果发表在Nature Communi., Sci. Adv.等国际期刊。

李玮瑒（Weiyang Li），美国达特茅斯学院William P. Harris CareerDevelopment助理教授，荣获NASA Early Career Faculty Award、Air Force Young Investigator Program Award等。研究方向为能源材料的设计和合成。已发表SCI论文70余篇，被引用2万次，H因子54，部分研究结果发表在Nature Communi., PNAS, Nano Lett.等国际期刊。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/inf2.12118

信息来源： MXene Frontier

【拓展】

美国达特茅斯学院李玮瑒教授以及浙工大陶新永教授团队近年来致力于将MXene新型二维材料用作电化学储能，目前已经取得一定研究进展：

1. 1. JianminLuo, Weiyang Li,* and Xinyong Tao* et al. Atomic Sulfur CovalentlyEngineered Interlayers of Ti₃C₂ MXene for Ultra-FastSodium-Ion Storage by Enhanced Pseudocapacitance. Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1808107.

2. 2. Jianmin Luo, Xinyong Tao,* and WeiyangLi* et al. Pillared MXene withUltralarge Interlayer Spacing as a Stable Matrix for High Performance SodiumMetal Anodes, Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1805946.

3. 3. Jianmin Luo, Weiyang Li* and XinyongTao* et al. Tunable PseudocapacitanceStorage of MXene by Cation Pillaring for High Performance Sodium-IonCapacitors, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 7794-7806.

4. 4. Jianmin Luo, Wenkui Zhang, Xinyong Tao*et al. Pillared Structure Design ofMXene with Ultralarge Interlayer Spacing for High-Performance Lithium-IonCapacitors. ACS Nano 2017, 11, 2459-2469.

5. 5. JianminLuo, Xinyong Tao,* Wenkui Zhang* et al.Sn⁴⁺ ion decorated highly conductive Ti₃C₂MXene: Promising lithium-ion anodes with enhanced volumetric capacity andcyclic performance. ACS Nano2016, 10, 2491-2499.