应用-MXene在锂钠等金属负极中这样用-①

研究背景

由于独特的物化性质，MXene得到广泛研究，涉及多个领域。金属锂有望作为下一代高能量密度电池的负极材料，包括锂硫，锂空气电池。但在充放电循环过程中，由于锂的不均匀反复沉积/溶解，金属锂负极表面容易生长出锂枝晶，锂枝晶结构疏松，易脱落形成无电化学活性的“死锂”，导致电池可逆容量的迅速衰减，枝晶还会导致电池短路，这些问题限制金属锂电极在二次电池中的应用。设计特定结构3D宿主材料，有望获得无枝晶生长，实现安全高比能的柔性锂金属负极。MXene是一种新兴的二维材料，其具有高的导电性和低的锂离子扩散势垒，表面吸附的基团具有亲锂性。本次分享MXene在锂，钠等金属负极的发展，仅仅是已发表文章的一部分，后期再分享其他文章。

文献1：

Flexible Ti3C2 MXene-lithium film with lamellar structure for ultrastable metallic lithium anodes

Nano Energy 39 (2017) 654–661.

内容简介

基于金属锂的独特延展性和二维纳米材料的润滑性，北京航空航天大学材料学院杨树斌课题组，采用辊对辊的加工方法，获得柔性的层状锂-Ti3C2复合材料。由于辊压过程中经历了多次的堆叠，整个复合薄膜材料呈现褶皱的多层结构，金属锂分布在层间，在扫描电镜下，可以看到明显的多层超薄纳米片的形貌。这些亲锂的片层，可以防止锂金属的氧化。通过XPS测试发现在Ti3C2纳米片生成少量的Ti-Li键作为锂沉积的形核位点，在复合薄膜中，亲锂的原子层充当人工SEI膜的作用。

Ti3C2 MXene纳米片吸附的官能团具有亲锂性，锂金属在纳米缝隙中平行生长，避免其垂直生长刺穿隔膜。这一点，可以通过原位透射电镜证实，锂优先沉积在Ti3C2纳米片的层间。将锂-Ti3C2复合材料作为负极进行应用时，在1 mA /cm2的电流下，稳定循环超过200次，且在5 mA/cm2的电流下，依然可以稳定地充放电。复合材料表现出明显的低过电位（在1.0 mA/cm2时为32 mV），良好的倍率性能，在3.0 mA/cm2时为53 mV。这是因为导电的Ti3C2不仅能降低锂沉积时的局部电流，还能为锂沉积提供形核位点，及其循环过程中体积变化的缓冲空间。

文献2：

MXene Aerogel Scaffolds for High-Rate Lithium Metal Anodes

Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 15028–15033.

内容简介

天津大学罗加严课题组，采用MXene气凝胶作为锂金属负极的载体，并取得了非常好的效果。文中通过将GO分散液和MXene分散液均匀混合，加入HI酸超声处理5min后，再在反应釜中80℃反应6小时，以形成自组装的MXene水凝胶，最后冷冻干燥得到气凝胶。文中解释了MXene气凝胶作为高性能锂金属负极支架的基本机理：首先，MXene纳米片表面丰富的的氧功能团可以诱导锂的均匀成核；其次，相互交叉的MXene纳米片不仅具有较高的电子电导，还具有快的离子传输路径，可以促进锂的生长；此外，气凝胶相互连接的空隙可以作为锂负载的稳定载体，缓解了锂金属的体积膨胀。

当MXene的含量增加到70%的时候，气凝胶M/G-70的库伦效率最稳定。为了验证MXene纳米片功能团的亲锂性，作者比较了M/G-70气凝胶和rGO气凝胶的成核过电势。结果表明M/G-70气凝胶的过电势比rGO气凝胶的过电势小得多。重要的是，在更大电流密度和面容量方面，跟rGO气凝胶的性能相比，M/G-70气凝胶的库伦效率和循环稳定性要远胜于rGO气凝胶的性能，做成全电池比较的话，M/G-70的性能也高于rGO气凝胶的性能。

文献3：

Conducting and Lithiophilic MXene/Graphene Framework for High-Capacity, Dendrite-Free Lithium−Metal Anodes

ACS Nano 2019, 13, 14308−14318.

内容简介

中科院大连化物所吴忠帅团队，通过冷冻干燥的方法制备了MXenes和GO的复合气凝胶（MGO film），压片成MGO薄膜，再还原为导电亲锂的三维MG薄膜，通过熔融灌锂的方式，制备得到MG-Li复合负极材料，这种复合材料可以作为一种无枝晶的锂金属负极。得益于其较高的比表面积（259 m2/g）和超轻的特点，加之含有大量的亲锂性MXene分布在3D多孔导电结构中，锂的成核和生长被很好地限制在导电骨架中，具有高达99%的库伦效率以及2700 h的超长寿命，在20 mA/cm2的超高电流密度下，230次充放电循环保持稳定，具有超高的储锂容量（约达到理论容量92%）。

文献4：

Flexible and Freestanding Silicon/MXene Composite Papers for High-Performance Lithium-Ion Batteries

ACS Nano 2019, 13, 14319−14328.

内容简介

随着对三维宿主的认识加深，一旦形成锂枝晶，开放的三维结构是没法彻底解决枝晶问题。受楼房结构启发，本文制备了一种亲锂的三维多孔Ti3C2Tx-rGO薄膜作为稳定的骨架用于实现安全的碱金属(Li或Na)负极。利用氧化石墨烯（GO）在高温下的微观爆炸反应在MXene片层间构筑了多孔结构，通过熔融灌注的方式成功将金属锂或钠与3D多孔Ti3C2Tx-rGO薄膜复合。机械性能良好的MXene作为刚性骨架可以很好的缓解金属负极在循环中的体积膨胀，并作为人工SEI膜阻止枝晶的生长。理论计算揭示了形成的Ti-Li /Na，O-Li / Na和F-Li / Na混合共价键/离子键对电化学的均匀沉积起着重要的作用，并在循环过程中诱导Li/Na原子的均匀沉积，最终实现了2400 h（100天，Li）和2000 h（Na）的超长循环。

文献5：

Inter-layer-calated Thin Li Metal Electrode with Improved Battery Capacity Retention and Dendrite Suppression

Nano Lett. 2020, 20, 4, 2639–2646.

内容简介

本文通过无粘合剂/添加剂工艺将多层的MXene堆叠压在铜箔上，再通过倒置辊压将MXene转移到Li薄片上，可以根据需要设计厚度，MXene优异的导电性和层间距提供了快速的Li+/电子传输通道，层状结构限制了锂在垂直方向上的生长，从而大大减缓枝晶生长。

文献6：

Flexible and Free-Standing Ti3C2Tx MXene@Zn Paper for Dendrite-Free Aqueous Zinc Metal Batteries and Nonaqueous Lithium Metal Batteries

ACS Nano 2019, 13, 11676−11685.

内容简介

以前的文献表明，Zn可以用作添加剂来抑制锂枝晶生长的晶核形成，从而提高锂金属电池的库仑效率。山东大学冯金奎课题组，在柔性，自支撑，高导电MXenes纸的基础上，通过简单的电化学沉积方法制备三维结构的Ti3C2Tx MXene@Zn纸。Li-Zn合金相图表明，金属锌可与锂反应生成LiZn合金固溶体，表明Ti3C2Tx MXene@Zn纸具有良好的亲锂性，表层形成的固溶体，可以减少形核驱动力的阻碍，三维结构可以用作在沉积/溶解过程中Li体积变化的缓冲层。与铜箔相比，Ti3C2Tx MXene@Zn的库伦效率有显著差异（600个循环中为97.69％）（Cu箔120个循环小于90％）。根据形貌变化过程，与Cu电极的粗糙表面相比，Ti3C2Tx MXene@Zn在1 mA/cm2的200个循环后没有观察到明显的树枝状结晶，表明了Ti3C2Tx MXene@Zn纸在抑制Li枝晶方面的功效。

文献7：

Single Zinc Atoms Immobilized on MXene (Ti3C2Clx ) Layers toward Dendrite-Free Lithium Metal Anodes

ACS Nano 2020, 14, 891−898.

内容简介

鉴于Zn的作用，本文根据制备Zn基MAX和相应的MXene的元素替换方法，通过在ZnCl2的熔融盐中蚀刻Ti3AlC2 MAX来制备固定有单个锌原子的MXene（Zn-MXene）。经过辊压和喷涂工艺，通过控制Zn-MXenes油墨的使用量进一步制得厚度可控制在1.5-60 um的Zn-MXene薄膜。SEM图像显示金属锂倾向于在Zn-MXene表面均匀成核，平面上活性锌位点引导了锂沿核垂直生长，形成块状锂。该Zn-MXene结构表现出了11.3±0.1 mV的低过电势，长循环寿命（1200 h）以及高达40 mAh/cm2的深度沉积-剥离能力, 在10C时表现出了高达500次循环的良好性能。另外，基于成熟的辊压技术，Zn-MXene膜及相应的锂负极可以放大并应用于未来锂电开发。

信息来源： MXene笔记

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