应用- MXene在磷负极材料中的应用

研究背景

P负极材料具有高容量的优势，可与Si，Sn等负极相提并论，理论比容量可以达到2596 mAh/g，涉及3个电子的转移反应，并且适用于锂钠钾等多种电池体系，具有更安全的嵌锂，嵌钠电位（LIB / SIB平均约为0.8和0.3 V）。在磷的三种同素异形体中，由于白磷的毒性，容易自燃等问题，只有红磷和黑磷在电池体系中得到了应用，但红磷和黑磷酸都有体积膨胀严重的问题。此外，还有红磷的导电性比较差，黑磷的制备成本比较高等问题。MXene具有导电性好(已报道最高的可以达到104S/cm)，层间距柔性可调，机械性能佳，水中分散性好等优点,但也有容易团聚堆叠的缺点，如果将MXene与P结合，制备复合材料，理论上可以充分发挥两者的优点，而缺点亦可以得到改善，引入的MXene改善导电性，缓冲体积膨胀，引入的P阻止MXene纳米片的团聚，因此，制备P和MXenes复合材料，是解决P负极材料问题的一种有效方法，本次将介绍红磷部分的相关工作。

文献1：

A Red-Phosphorous-Assisted Ball-Milling Synthesis of Few-Layered Ti3C2Tx (MXene) Nanodot Composite

ChemNanoMat 2018, 4, 56.

内容简介

本文通过红磷辅助的球磨方法，MXenes表面的含氧官能团与P相互作用，克服了层间的范德华的作用力及其层内的Ti-C的化学键，使得多层的MXenes被剥离，粒径减小，制备了TNDs/P复合材料(Ti3C2Tx nanodots/P)，其中理论设计的P含量为40 %，在球磨的过程中，微米级的MXenes纳米片变为纳米点，球磨后，MXenes的层状结构消失，出现了几百纳米大小的颗粒团聚体，表明微米级粒径的MXenes纳米片变成了MXenes纳米点。通过这种方法，有效地将二维材料转变为零维材料，由于MXenes表面含有的功能团类似，这种方法有望应用于其他MXene。 制备的复合材料的电导率为10-4 S/cm，相对于单独的红磷材料，提升了10个数量级。用作钠离子电池负极材料, 在100 mA/g的电流密度下，经过150次循环后，比容量可以保持在600 mAh/g。

文献2：

Novel Synthesis of Red Phosphorus Nanodot/Ti3C2Tx MXenes from Low-Cost Ti3SiC2 MAX Phases for Superior Lithium- and Sodium-Ion Batteries

ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11, 45, 42086-42093.

内容简介

大多数MXenes材料是通过刻蚀Al基MAX相得到，其中，刻蚀Ti3AlC2制备得到的Ti3C2Tx MXenes材料是目前应用最广最多的MXenes体系，通过超声剥离的方式，可以进一步得到少层的Ti3C2Tx MXenes，也同样得到了广泛的应用。本文通过高能细胞粉碎（1800W）辅助的HF酸刻蚀的方法，由Si基MAX相制备得到了MXenes材料，在蚀刻剂中将Si基MAX转换为多层的MXenes材料，整个制备过程简单高效。这项工作提供了一种新颖而有前途的生产策略，使用低成本含Si系MAX作为制备MXene材料的母体。接着以制备的多层MXenes和红磷颗粒为原料，通过高能球磨的方法，制备出了具有P-O-Ti键合作用的磷纳米点/Ti3C2Tx复合材料，球磨过程使得两种原料纳米化，在这种复合材料的结构中，高容量的红磷纳米点被强烈吸附在Ti3C2Tx MXenes基体上，层状Ti3C2Tx MXenes促进循环过程中碱金属离子的运输，使得用作电池负极材料时，在LIB /SIB中具有良好的电化学性能。

文献3：

An MXene/CNTs@P nanohybrid with stable Ti–O–P bonds for enhanced lithium ion storage

J. Mater. Chem. A, 2019,7, 21766-21773.

内容简介

本文通过将CNT的水溶液与MXene溶液混合，经过抽滤、冷冻干燥的方法，将CNT引入到MXenes基体中构建复合导电网络材料，然后通过球磨法将Ti3C2Tx/CNTs与P结合。在球磨剪切力的作用下，表面Ti3C2Tx的含氧官能团与P相互作用，形成Ti-O-P键，这有助于在循环过程中，保持P负极和导电基体之间的良好的接触，从而改善体系的循环稳定性，由于P负极材料的高容量优势，Ti3C2Tx/CNTs的导电网络和结构缓冲作用，Ti-O-P化学键确保了纳米复合材料中P负极和导电基体良好的接触。Ti3C2Tx/CNTs@P纳米复合材料在0.05 C的情况下表现出优异的可逆容量2598 mAh/g，出色的循环稳定性（500次循环后为2078 mAh/g）和倍率性能（在30 C下为454 mAh/g），表明了Ti3C2Tx/CNTs@P纳米复合材料为高性能锂离子电池负极潜在的可能性。

文献4：

Vapor Deposition Red Phosphorus to Prepare Nitrogen-Doped Ti3C2Tx MXenes Composites for Lithium-Ion Batteries

J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 6446−6454.

内容简介

尽管球磨的方式是一种很常见的制备复合材料的方法，将MXenes基体和红磷负极球磨的过程中，尽管多层的MXenes会变成少层状态，实现复合材料的制备。但对于二维材料而言，ab平面的缩小，球磨过程中缺陷的产生，对于电化学性能是有害的。本文通过将含N的碳源，分散在少层的MXenes的水溶液中，通过喷雾干燥的方式，制备了N掺杂的三维多孔的MXenes基体，后续通过气相沉积的方法，制备得到了N掺杂的MXenes/P复合材料(N−Ti3C2Tx/P)，多孔结构有助于电解液的浸润和缓冲充放电过程中P负极材料的体积膨胀，热重测试的方法确定了其复合材料中的P含量，在电化学性能测试中，比较明显的突出点是大电流的循环过程中，放电比容量出现明显的上升过程，对应于MXenes基体层间距的增加，电化学测试表明，此复合材料是良好的锂电池负极材料。后续可以进一步通过提升其中P含量的方法，MXenes基体的微观结构的设计，进一步提升复合材料的电化学性能。

信息来源： MXene笔记

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