综述：MXene如何做催化？

MXene是由几个原子层的过渡金属碳化物，氮化物或碳氮化物组成的一类2D无机化合物材料。2011年，来自Drexeluniversity的Yury Gogotsi和 MichelW. Barsoum在寻找高性能锂离子电池负极材料时，意外发现一种高导电性能的氮化物和碳化物，称之为MAX（M表示过渡金属、A表示主族元素，譬如Al或Si、X表示C或N）。为了进一步提高锂离子电池的性能，他们用HF将Ti₃AlC₂和其他MAX材料进行剥离，得到二维类石墨烯的超薄Ti₃AlC₂，Ti₂C,Ta₄C₃，(Ti_0.5Nb_0.5)₂C，(V_0.5Cr_0.5)₃C₂，Ti₃CN等一系列材料，约30种之多，MXenes家族由此诞生！根据各种过渡金属（如Ti，Mo，V，Cr及其与C和N合金）的组合，材料科学家已经确定或预测了>200种不同MXene的稳定相。实验和理论研究表明这类材料具有优异的机械、电学、光学和电化学性质，展示出令人兴奋的能源转换和电化学存储潜力，在锂/钠离子电池，锂硫电池、超级电容器、光催化剂，电催化剂，光伏器件，太阳能利用和热电发电等领域具有巨大的应用应用潜力。

MXene具有本征纳米级层状结构、高度可调节的金属成分和表面官能团、巨大的比表面积、良好的亲水性，优异的导电性，使得其在环境与能源催化方面有着巨大的潜力。其中，在催化领域，Ti₃C₂T_x已经应用于ORR、OER、HER等电催化以及水分解产氢，光催化降解水中有机污染物等光催化应用，既可以是催化剂，也可以是载体，有理论计算预测了其在单原子催化领域也有极大应用潜力。近年来MXene在催化方面的研究取得巨大的进展，但是关于MXene在催化应用的研究还处于初级阶段，许多问题仍有待进一步解决，例如，催化性能有待进一步提升、相关催化机理有待进一步揭示，MXene制备工艺有待进一步改进等。总的来说，MXenes在能源存储与转换领域还是极具潜力的。

以下为近期MXene在催化领域的最新进展汇总，供大家学习交流。

图1. 现有MXenes材料汇总

光催化产氢

1. Nat.Commun.：MXene增强可见光催化产氢！

光催化水裂解有望实现大规模和可持续的太阳能产氢。最早使用的半导体材料产氢活性不高，近年来发展的Pt系共催化剂有效提高了光催化剂的产氢活性和稳定性，但是成本较高。因此，开发高活性、储量丰富、低成本的共催化剂来实现清洁可持续的产氢是一项光荣且急迫的任务！目前来说，高活性、储量丰富、低成本的共催化剂至少还存在以下几个问题：1）共催化剂表面和光催化剂表面难以建立强相关作用，不利于界面电荷传递和长期稳定性。2）共催化剂导电性较差或者π共轭体系破坏，导致内部电子穿梭效率不高。3）吉布斯自由能不利于析氢。4）亲水功能性不足，导致与水分子接触不够。5）稳定性不够，有时需要在非水环境中。MXene，作为一类全新的二维材料（金属碳化物、氮化物、碳氮化物的总称），在解决上述问题中表现出极大的潜力：1）MXenen表面含有大量-OH和-O，可与多种半导体表面建立强相关作用。2）良好的导电性有助于电荷-载流子高效传递。3）终端暴露的金属位点使得MXene可能比碳材料具有更强的氧化还原活性。4）良好的亲水性确保和水分子的充分接触。5）可以在水中稳定存在。有鉴于此，乔世璋课题组通过DFT理论计算指导合成了一种具有高效共催化性能的MXene材料：Ti₃C₂纳米颗粒。

图2 Ti₃C₂纳米颗粒的表征

研究人员通过水热法将Ti₃C₂纳米颗粒集成到吸光材料CdS表面，实现了活性高达14342 μmolh^-1g^-1的可见光催化产氢，在420 nm处表观量子效率为40.1%。同时，该策略也成功地拓展到了ZnS 或Zn_xCd_1−xS等其他光催化剂体系中。研究人员认为，高活性来源于更有利的费米能级、导电性和Ti₃C₂纳米颗粒优异析氢性能的综合效果。这项研究成果可能是首次将MXenen作为共催化剂引入到光解水产氢体系中，证明了MXene在取代Pt，构建低成本、高性能光电极或者光催化剂方面的巨大潜力。

JingrunRan, Shi-Zhang Qiao et al. Ti3C2 MXene co-catalyst on metal sulfidephoto-absorbers for enhanced visible-light photocatalytic hydrogen production. Nature Communications 2017, 8, 13907.

2. SolarRRL：无牺牲剂下Ag₃PO₄/MXene的高效产氧

开发能高效富集电子的助催化剂促进光生载流子的分离传输依旧是光催化裂解H₂O领域悬而未决的问题。近日，南京林业大学杨小飞教授与澳大利亚昆士兰科技大学许景三博士等人设计合成了Ag₃PO₄/Mxene复合材料，研究结果表明，具有高的电荷传输能力的二维MXene（Ti₃C₂）能很好地充当载流子的分离传输媒介；Ag₃PO₄能提供较正的VB，实现高效的可见光催化H₂O氧化。具体而言，设计合成的复合材料能实现35.8 μmol L^-1的O₂浓度，高达Ag₃PO₄纳米颗粒的2.6倍。值得注意的是，作者发现在不添加牺牲试剂捕获电子的情况下，复合材料甚至表现出更高的产氧速率。这一结果意味着MXene纳米片可以充当电子阱，原位富集消耗光生电子。此外，表征结果还表明，MXene表面的亲水性官能团一方面有利于光催化剂与H₂O的相互作用，另一方面有效抑制了光照下Ag₃PO₄的自腐蚀。总而言之，本工作构筑了高产O₂活性的Ag₃PO₄/Mxene复合材料，为设计合成高活性的全分解H₂O光催化材料提供了指导意见。

Chengxiao Zhao, Xiaofei Yang, Chenhui Han and Jingsan Xu. Sacrificial agent-free photocatalytic oxygenevolution from water splitting over Ag₃PO₄/MXene hybrids. Solar RRL, 2019.

DOI：10.1002/solr.201900434.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/solr.201900434.

电催化产氢

1. Nature Catalysis：MXene负载单原子Pt催化剂增强电催化产氢

目前为止，Pt被认为是活性最好的HER催化材料之一，而单原子Pt催化剂则表现出更低的成本和更优越的活性。如何制备优异的单原子Pt催化剂以实现更高活性的HER性能，是催化和能源研究领域的重点问题。近日，澳大利亚悉尼科技大学的汪国秀团队、美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi团队和清华大学李亚栋、陈晨团队合作，发展了一种电化学原位合成MXene负载单原子Pt催化剂的策略，并同时实现了高效产氢性能。文章指出，在酸性体系电化学剥离MXene过程中，H⁺与MXene表面的Mo-O键发生相互作用，一方面可以高效产氢，促进剥离得到纳米片。另一方面，H⁺与Mo-O键生成Mo-OH₂基团，形成Mo空位，最终得到Mo₂TiC₂T_x-Pt单原子催化剂。总之，研究表明酸性体系中的H⁺在促进了电化学剥离MXene纳米片的形成以及单原子Pt负载催化剂的合成。

Jinqiang Zhang, Yufei Zhao, Yadong Li, Yury Gogotsi, Guoxiu Wang, et al. Nature Catalysis 2018.

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0195-1

2. AM：杂原子介导的Ru单原子与MXene载体之间的相互作用用于高效产氢

单原子催化剂（SACs）是近年来的研究热点。近日，阿卜杜拉国王科技大学Jr-Hau He，Husam N. Alshareef等将碳化钛（Ti₃C₂T_x）MXene用作负载氮（N）和硫（S）配位的Ru单原子（Ru_SA）催化剂的固体载体，所得催化剂具有高的析氢反应（HER）活性。X射线吸收精细结构光谱和球差校正扫描透射电子显微镜研究表明，Ru在Ti₃C₂T_xMXene载体上是原子级分散的，且Ru_SA与Ti₃C₂T_xMXene上的N和S物种配位。所得的Ru_SA‐N‐S‐Ti₃C₂T_x催化剂实现10 mA cm^-2的电流密度，过电势仅76 mV。此外，将Ru_SA‐N‐S‐Ti₃C₂T_x催化剂集成到n⁺np⁺-Si光电阴极上可以实现高效光电化学产氢，其光电流密度极可达37.6 mA cm^-2，高于报道的贵金属Pt和其它贵金属催化剂与硅光电阴极耦合。DFT计算表明，Ru_SA与Ti₃C₂T_x MXene载体上的N和S位点配位是高HER活性的起源。

Vinoth Ramalingam, Husam N. Alshareef*, Jr-Hau He*, et al. Heteroatom‐Mediated Interactions between RutheniumSingle Atoms and an MXene Support for Efficient Hydrogen Evolution. Adv. Mater.2019,

DOI: 10.1002/adma.201903841

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201903841

3. 浙江大学Small:酸性和碱性条件下均有高HER性能的PtxNi@Ti₃C₂催化剂

发展高效、在酸性和碱性条件下均有高HER性能的电催化剂是近年来的研究热点与难点。作者在Ti₃C₂纳米片上原位生长Pt_xNi（x=1.42, 3.21, 5.67）超细纳米线，合成了Pt_xNi@Ti₃C₂催化剂用于HER。实验发现，该催化剂在酸性和碱性条件下都具有好的性能。其中，Pt_3.21Ni@Ti₃C₂催化剂具有最高的HER活性，在酸性条件下最低过电位仅18.55 mV，最小Tafel斜率为13.37 mV dec⁻¹。理论计算和XPS研究表明，Pt_xNi和Ti₃C₂的耦合作用不仅使H₂吸附的吉布斯自由能在酸性条件下接近0，而且在碱性条件下增加了水解离的活性位点。

Yi Jiang, Hui Zhang*, et al. Coupling PtNi UltrathinNanowires with MXenes for Boosting Electrocatalytic Hydrogen Evolution in BothAcidic and Alkaline Solutions. Small, 2019

DOI: 10.1002/smll.201805474

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201805474

电催化氮还原

1. ACSCatalysis: MXene材料用于电化学氮还原：功能化好还是未功能化好?

自上世纪初以来，工业上合成氨一直是都是依赖于Haber-Bosch法，但该技术仍需在高温高压下进行。因此，人们一直期望能寻求在温和条件下将N₂还原为NH₃(NRR)的有效固氮方法。由于氮还原涉及强三键（N≡N）的断裂，动力学上非常难于进行，而且析氢电位和氮还原电位非常接近，析氢反应作为竞争反应会严重制约氮还原合成氨的效率。因此，开发高效的氮还原催化剂对常温常压下的固氮反应依然是最主要的挑战。近日，宾夕法尼亚大学的Aleksandra Vojvodic等使用密度泛函理论计算研究了二维材料MXenes对电化学氮还原合成氨反应的催化能力。到目前为止，所有的计算研究都只考虑了未功能化MXenes上的NRR化学。在这项研究中，他们研究了65个未功能化和功能化的MXenes，建立了55种不同的M₂XTxMXenes (M = Ti, V, Zr, Nb, Mo, Ta, W;(X = C, N)对NRR的自由能谱图，确立了金属和非金属组分在未功能化和功能化MXenes中的能量趋势，确定了限制电位，发现无论是从*NH₂生成NH₃还是*N₂H的生成都是未功能化和功能化MXenes的潜在决定反应步骤。而且，他们还发现Mo-、W-和V-基的MXenes (Mo₂C、Mo₂N、W₂N、W₂NH₂和V₂N)对NRR具有合适的理论过电势。然而，Pourbaix稳定性图和选择性分析表明，所有未功能化的MXenes在相关NRR操作条件下并不稳定，而功能化的MXene只有满足三个最低要求的性质，才具有较低的理论过电位，三个条件为(i)理论过电位低，(ii)在NRR条件下稳定，(iii)对NRR而不是HER有选择性。最后，在以上研究结果的基础上，通过研究10种具有M₃X₂Tx结构式或者其他官能团(T_x= S, F, Cl)的MXenes，探索了改善NRR电化学活性的其他策略。该工作对具有多样性和可调性的MXenes用于NRR具有重要的指导意义。

Luke R. Johnson,Sudiksha Sridhar, Liang Zhang, Kurt D. Fredrickson, Abhinav S. Raman, Joonbaek Jang, Connor Leach, AshwinPadmanabhan, Christopher C. Price, Nathan C. Frey, Abhishek Raizada,Vishwanathan Rajaraman, Sai Aparna Saiprasad, Xiaoxin Tang, AleksandraVojvodic. MXene Materials for the Electrochemical Nitrogen Reduction—Functionalized or Not?. ACS Catalysis, 2019.

DOI: 10.1021/acscatal.9b01925

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b01925

Mxenes的新型制备与组装策略

1. JACS:无HF的简便快速合成2D MXenes的通用策略

2D MXenes适用于各种与能源相关的应用，如储能装置和水分解的电催化。目前大量报道的MXenes是由HF酸刻蚀制备的，但HF酸的毒性阻碍了MXenes的大规模制造及其应用。因此，探索无害合成MXenes的方法是非常令人鼓舞的。香港理工大学Jianhua Hao课题组开发了基于热辅助电化学蚀刻途径的通用策略以合成MXenes（如Ti₂CT_x，Cr₂CT_x和V₂CT_x）。此外，钴离子掺杂的MXenes显示出异常增强的HER和OER活性，它们的多功能性与商业化催化剂相当。研究者成功开发了MXenes作为新型水性可充电电池正极，具有良好的容量保持率和出色的电输出性能。

Sin-Yi Pang, Yuen-TingWong, Shuoguo Yuan, Yan Liu, Ming-Kiu Tsang, Zhibin Yang, Haitao Huang,Wing-Tak Wong, Jianhua Hao, A universal strategy for HF-free facile and rapidsynthesis of 2D MXenes as multifunctional energy materials, J. Am. Chem. Soc.,2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b02578

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b02578

2. Adv.Mater.: 金属离子诱导Ti₃C₂T_x二维MXene快速凝胶化

凝胶化是实现纳米材料自组装成不同宏观结构的有效途径，在典型应用中，氧化石墨烯(GO)凝胶化可合成多种具有不同应用的石墨烯基碳材料。然而，另一种与氧化石墨烯表面化学性质不同的重要2D材料MXenes的凝胶化很难实现。鉴于此，天津大学的杨全红教授、清华大学的吕伟副研究员课题组合作利用Fe²⁺离子促进二维MXenes材料Ti₃C₂Tx分散液快速凝胶化，这是因为Fe²⁺与MXene表面上的-OH羟基团之间具有强相互作用，可以破坏MXene二维纳米片之间的静电排斥力，作为交联剂将MXene二维纳米片连接在一起，制备得到与氧化石墨烯凝胶类似的具有三维网络结构的MXene水凝胶，从而提高其表面利用率，用作超级电容器电极时表现出优异的倍率性能。该工作对于其他二维纳米材料制备成具有三维网络结构的水凝胶具有重要的借鉴意义。

Yaqian Deng, Tongxin Shang, Zhitan Wu, YingTao, Chong Luo, Jiachen Liang, Daliang Han, Ruiyang Lyu, Changsheng Qi, Wei Lv^*,Feiyu Kang, Quan-Hong Yang^*. Fast Gelation of Ti₃C₂TxMXene Initiated by Metal Ions. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201902432

https://doi.org/10.1002/adma.201902432

3. Nat.Commun.：逐层自组装构造柱状二维多层结构

近日，奥本大学的Majid Beidaghi和英国皇家理工学院的Mahiar M. Hamedi等人用逐层自组装法在水等基底上成功生长出柱状二维多层结构。该方法以有机小分子TAEA和Ti₃C₂T_xMXene凝胶分散液为原料，逐层自组装成(MXene/TAEA)_n多层结构。与其他方法制备的MXene多层结构相比，该柱状二维多层结构具有更高的电导率，7.3×10⁴Sm⁻¹。另外，该二维结构可以用作全固态超级电容器，体积比电容为583Fcm⁻³，能量密度和功率密度分别为3.0WhL⁻¹和4400WL⁻¹。这一策略使大规模制造高导电柱状MXene多层结构成为可能，并有可能拓展到制备其他二维异质结构。

Weiqian Tian, Armin VahidMohammadi, ZhenWang, Liangqi Ouyang, Majid Beidaghi* & Mahiar M. Hamedi*. Layer-by-layer self-assembly ofpillared two-dimensional multilayers. Nat. Commun.,2019

Doi：10.1038/s41467-019-10631-0

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10631-0

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