JACS | 定向二维COF薄膜在近红外电致发光中的应用

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019年，中科院化学所王栋老师课题组，共价有机框架(COF)薄膜的一篇JACS。

图0 题头

摘要

作者以氧化铟锡(ITO)涂覆的玻璃为基底，合成了一例二维COF薄膜。该COF薄膜形态均匀，结晶性好，其二维平面与基底平行；在氧化还原过程中，表现出深红-深棕的可逆颜色转变。光谱电化学实验发现，这一过程中，近红外和可见光区吸收光谱发生变化，并表现出价间电荷转移的特征。基于该COF薄膜制备的准固态器件在近红外区表现出良好的电致变色性能。

引言

COF粉末和COF薄膜已应用于很多领域。得益于取向固定的孔道与延伸的π-π堆积结构，定向COF薄膜在电化学和光电化学领域具有比非定向薄膜更好的应用潜力。

材料在外部电刺激下发生可逆颜色转变的现象称为电致变色。电致变色材料在智能窗口、电子显示器、信息存储等领域已被广泛应用。

通常，聚合物电致变色薄膜由电化学聚合或旋涂制得。相比于一维聚合物，二维COFs平面内较大的π-共轭骨架，平面间形成的π-π堆叠结构，以及有序的微孔或介孔，均有利于离子传输，有助于提高材料的电致变色性能。

本文中，作者以TAPA和TTDA为单体，将ITO电极作为基底引入前体溶液中，通过固-液界面溶剂热法，在ITO表面直接合成了定向COF3PA-TT薄膜，如图1所示，并研究了其电致变色性能。作者观察到，当施加的电势变化时，COF3PA-TT表现出深红-深棕的可逆颜色转变，如图2所示；光谱电化学实验证实，这一过程中，COF3PA-TT近红外和可见光区吸收光谱发生了变化。此外，基于COF3PA-TT薄膜制备的准固态器件，电致变色性能良好。

图1 COF3PA-TT的合成

图2 ITO电极上定向COF3PA-TT薄膜的电致变色示意图

结果和讨论

高结晶度COF3PA-TT粉末的合成已经被报道(Nat. Chem. 2016, 8, 310-316)。在本文合成COF3PA-TT薄膜的过程中，为避免形成粉末，作者将剪切到合适大小的ITO电极垂直放入玻璃管中，在低前体浓度的条件下制得了深红色的COF3PA-TT薄膜。

2018年，Yaghi课题组报道，基于脲键的COF中存在客体调控的动力学重构现象，由脲键的柔性引起(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16438-16441)。本文中，COF3PA-TT的大孔道与胺类单体的非平面结构，可能具有相似效应，一方面，随着客体分子的引入和移出，COF3PA-TT粉末结构发生着变化，在客体分子移出时结构不能保持晶态；另一方面，归功于良好的附着性，直接生长于ITO表面的COF3PA-TT薄膜在基底的支撑下能够保持孔道结构垂直于基底方向。

作者将附着有COF3PA-TT薄膜的ITO直接作为工作电极，测试了其电化学和光谱电化学行为，如图3所示。

图3 a) 循环伏安曲线；b) 峰电流随扫速的变化

c) 0 V和1.4 V处的电极照片；d) 0 V和1.4 V处的吸收光谱

e, f) 氧化过程中吸收光谱的变化

为了评估该电极的应用潜力，作者以该电极为工作电极，空白ITO为对电极，将基于LiClO4的聚合物凝胶注入电极间作为电解质，制备了三明治结构的准固态电致变色器件。该器件在-2 V到2.4 V间表现出深红-深棕的可逆颜色转变，如图4所示；相比于单一电极，稳定性增加，着色时间变长，着色效率提高，作者认为，凝胶电解质中受抑制的副反应可能对此有贡献。

图4 a) 器件结构；b) 深红-深棕可逆颜色转变

相比于无机多孔材料和金属有机框架(MOFs)，COF3PA-TT薄膜响应时间和性能中等，着色效率高，近红外区响应宽；相比于三苯胺基共轭聚合物，COF3PA-TT薄膜性能和着色效率中等，而COF3PA-TT仅仅是基于最简单的三苯胺单体构建的，改进空间巨大。实验已证明，归功于二维COFs的层状结构，COF薄膜具有比相同组分非晶态膜更好的电致发光性能。

这一工作有望推动COFs在刺激-响应材料应用方面的发展。

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