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研究摘要

       MXenes由于高的金属电导率、典型的手风琴层状结构和丰富的表面官能团等特点，被研究用于碱金属离子电池存储材料。然而作为典型的离子插入型储能材料，MXenes存在着层状结构易于堆叠、离子嵌入过程体积膨胀明显、离子扩散速率缓慢等缺点。特别是对于半径较大的 Na⁺、K⁺等碱金属离子，缓慢的离子扩散速率和显著的体积膨胀严重限制了MXenes的倍率性能和循环稳定性。

成果简介

      近期，兰州理工大学刘卯成副教授，江苏大学刘宝博士，滑铁卢大学罗丹博士和陈忠伟院士创造性地提出了分子焊接法，实现了Nb₂C MXene层间距的可控扩大和层结构稳定性的提高。通过1,3,5-苯三甲酸(BTC)的羧基与氨基功能化Nb₂C表面的-NH₂基发生脱水缩合形成酰胺键，将BTC分子焊接插层于在Nb₂C层间，形成BTC分子焊接插层Nb₂C复合材料(Nb₂C/BTC)。焊接插层的BTC分子对Nb₂C二维层状结构具有柱撑和牵引的双重作用。柱撑作用能够扩大Nb₂C的层间距并阻止碱金属离子脱出时Nb₂C层间距的减小，防止体积收缩；而牵引作用则可以阻止碱金属离子嵌入时Nb₂C层间距的过度扩张，防止体积膨胀。实验结果证明，利用分子焊接方法不仅扩大Nb₂C的层间距，而且显著提升了其层结构稳定性，从而有效改善了碱金属离子的存储倍率和循环稳定性。相关结果发表于国际能源领域顶级期刊Nano Energy。

研究亮点

     1）首次报道了一种新奇有效的“分子焊接”策略，不仅扩大了Nb₂C MXene的层间距，并显著提升了其层结构的稳定性。

     2）BTC分子焊接提升了Nb₂C的Li⁺/Na⁺储存比容量，不仅有效加快了碱金属离子扩散动力学性能，而且有效缓解了Nb₂C在碱金属离子存储过程的体积膨胀/收缩。因此，显著改善了Nb₂C的碱金属离子存储倍率及循环稳定性。

      3）理论计算证明，BTC分子焊接可以有效地降低碱金属离子的迁移势垒，显著改善离子扩散动力学。

     4）本文报道的有机分子焊接为设计高倍率和超常循环寿命的二维储能材料提供了新策略。

图文导读

图1. a) BTC分子焊接插层Nb₂C的机理示意图；(b) FTIR；(c) XPS；2-Nb₂C/BTC的(d) N 1s和(e) C 1s的高分辨率XPS谱；(f) Nb₂C的高分辨率C 1s谱；(g) XRD；(h) N₂吸附/脱附曲线；(i) 比表面积与层间距的关系。

图2. Nb₂C/BTC和Nb₂C的(a-d)SEM和(e-h) HRTEM，(i-l) 2-Nb₂C/BTC的TEM Mapping。

图3. 2-Nb₂C/BTC和Nb₂C在(a, b)嵌锂和脱锂状态及(c, d)嵌钠和脱钠状态的非原位XRD图和层间距变化。

图4. Nb₂C电极在(a)嵌锂状态，(b)脱锂状态，(c)嵌钠状态和(d)脱钠状态的非原位SEM。2-Nb₂C/BTC电极在(e) 嵌锂状态，(f) 脱锂状态，(g)嵌钠状态和(h)脱钠状态下的非原位SEM图。(i) Li⁺和(j)Na⁺存储的循环稳定性。

图5. Li⁺离子的存储动力学。(a)倍率；(b)容量保持率；(c) Li⁺扩散系数，(d) Nb₂C/BTC和Nb₂C的EIS谱。(e) 2-Nb₂C/BTC和(f) Nb₂C在LIBs系统中循环后的EIS谱。(g-i) Na⁺离子存储动力学。

图6. Nb₂C/BTC和Nb₂C的Li⁺扩散势垒理论计算。(a) Nb₂C和Nb₂C-NH₂侧视图。(b) BTC分子焊接在Nb₂C层间的侧视图。Li⁺在(c)Nb₂C和(d) Nb₂C/BTC层间的扩散路径。(e) Li⁺在Nb₂C和Nb₂C/BTC层间的扩散势垒。(f) 离子嵌入/脱出过程中，Nb₂C/BTC和Nb₂C的结构演化示意图。

总结

本研究通过将BTC分子焊接在Nb₂C层间构建具有稳定层结构的Nb₂C/BTC。改变焊接的BTC分子浓度实现对Nb₂C层间距的可控扩大。同时，BTC分子的两端通过酰胺键焊接在Nb₂C层间，对层状结构产生柱撑和牵引双重作用，防止碱金属离子嵌入/脱出过程中层结构发生体积膨胀/收缩。因此，2-Nb₂C/BTC在0.1 A g^-1的电流密度下循环130次，获得345.7/109.7 mAh g^-1的储锂/钠高比容量。此外，2-Nb₂C/BTC具有高的Li⁺ /Na⁺存储倍率性能，当电流密度从0.1 A g^-1增加到1.0 A g^-1时，容量保持率为61.8%/53.8%。通过DFT理论计算，2- Nb₂C/BTC的扩散势垒降低到0.88 eV。所提出的分子焊接方法是一种缓解体积变化并提高碱金属离子的整体存储性能的新颖有效的方法。