北京时间2017年7月25日，Yury Gogotsi团队在Advanced Materials上发表了题为《用于钠离子存储的空心 MXene 球体和 3D 大孔 MXene 框架》（Hollow MXene Spheres and 3D Macroporous MXene Frameworks for Na-Ion Storage）的研究论文。

该研究成果展示了通过模板方法将 2D MXene 薄片加工成空心球体和 3D 结构，用于钠离子存储的空心 MXene 球体和 3D 大孔 MXene 框架。由于球体之间的良好接触和 MXene 的金属导电性，3D 大孔 MXene 薄膜具有独立、柔韧和高导电性，证明了在环境和生物医学领域的潜在应用。

Advanced Materials官网截图

论文链接：10.1002/adma.201702410

二维过渡金属碳化物和氮化物 MXenes 在包括电化学电容器、锂离子和钠离子电池以及锂硫电池在内的储能装置中越来越受到关注并显示出具有竞争力的性能。然而，与其他二维材料类似，MXene 纳米片倾向于堆叠在一起，从而限制了器件性能。为了充分利用 MXenes 的电化学储能能力，本文报道了通过模板方法将 2D MXene 薄片加工成空心球体和 3D 结构。

MXene 空心球很稳定，可以很容易地分散在水和乙醇等溶剂中，这也证明了它们在环境和生物医学领域的潜在应用。由于球体之间的良好接触和 MXene 的金属导电性，3D 大孔 MXene 薄膜具有独立、柔韧和高导电性。当用作钠离子存储的阳极时，与多层 MXene 和 MXene/碳纳米管混合架构相比，这些 3D MXene 薄膜在容量、倍率能力和循环稳定性方面表现出大大提高的性能。这项工作证明了 MXene 电极结构对电化学性能的重要性，并可以指导未来设计用于储能、催化、环境和生物医学应用的高性能 MXene 基材料的工作。

空心 MXene 球体和 3D 大孔 MXene 框架的构造示意图

自从发现2011年以来，一类2D过渡金属碳化物和氮化物 (MXenes) 一直受到越来越多的关注。MXenes 是通过从其母MAX相中选择性提取 “A” 元素 (例如Al和Ga) 来合成的。它们具有通式Mn1XnTx，其中M代表早期过渡金属 (例如Ti，V，Nb和Mo)，X代表C和/或N，n = 1、2或3，Tx代表各种表面端接 (OH，O，和/或F组)。独特的结构和表面化学使 MXenes 成为性能，如金属导电性，亲水性表面和良好的机械稳定性。这些优越的性能将MXenes与其他2D材料区分开来，并使它们成为能量存储，纳米复合材料，透明导体，分离膜，催化，电磁干扰屏蔽，传感器，和生物医学应用。

到目前为止，MXenes 在电能存储中的应用引起了最大的兴趣。具有不同化学和结构的 MXene 基电极在电化学电容器，Li/Na-离子电池，和Li-S电池。然而，与其他2D材料类似，MXenes 的性能仍然受到其堆叠或聚集的趋势的阻碍，这限制了通过电极的离子传输。为了充分利用其电化学性能，策略包括创建多孔结构和引入层间间隔物向 MXene 薄板提出了建议。例如，在MXene纳米片中产生中孔后，锂离子存储容量增加了4倍，同时具有令人印象深刻的速率性能。使用从头算密度泛函理论计算，Yury的小组证明了Ti3C2Tx MXene的扩大的层间距离能够实现稳定的多层Na离子吸附，因此显著提高了其理论容量。实验上，通过引入层间间隔物，如纳米碳，聚合物，金属氧化物纳米粒子和大离子也导致了能量存储能力的显着提高。

最近的报告和评论表明，将2D材料集成到3D宏观结构中，例如多孔膜，支架和网络，可以为电极材料中不良的离子和电子传输问题提供良好的解决方案，从而产生高性能器件。在构建3D大孔结构的不同策略中，模板方法是最有前途和最有吸引力的，因为它能够产生明确定义和形状的架构。在这次报告了通过牺牲聚 (甲基丙烯酸甲酯) (PMMA) 球形模板将2D过渡金属碳化物 (MXenes) 加工成3D大孔框架。3D大孔MXene框架的电化学性能通过其Na-离子存储容量进行了评估，由于其合适的能量密度，低成本和大量钠盐，因此作为当前锂离子电池的替代品，人们越来越感兴趣在自然界中。

Ti3C2Tx/PMMA 杂化物的TEM、SEM 图像

相邻 Ti3C2Tx 空心球之间的界面结构如图所示。其中球体之间的良好接触很明显，这可能是由范德华相互作用和相邻二维 Ti3C2Tx 薄片之间的氢键造成的。这对于构建坚固且导电的 3D 框架至关重要。请注意，空心 MXene 球的尺寸和壁厚是可调的。例如，Ti3C2Tx 空心球的壁厚和 3D 大孔薄膜的柔韧性可以通过 PMMA 与 Ti3C2Tx 的质量比轻松调节。较小的 PMMA 与 Ti3C2Tx 的比率会导致更厚的壁并提高薄膜强度和柔韧性。此外，空心 MXene 球的尺寸可以通过使用的 PMMA 球的尺寸进行调整。例如，由≈200 nm 空心 MXene 球体组成的薄膜如图所示。为了证明模板方法生产 3D MXene 架构的通用性，制备了 V2CTx 和 Mo2CTx 的大孔薄膜。这两种薄膜都表现出类似的空心 MXene 球体的堆叠结构和良好的柔韧性。

如图显示了致密 Ti3C2Tx 薄膜和所制造的 Ti3C2Tx、V2CTx 和 Mo2CTx 的 3D 大孔薄膜的 X 射线衍射 (XRD) 图案的比较。对于所有这些薄膜，都观察到了 MXenes 的固有 (002) 峰。致密的 3D 大孔 Ti3C2Tx 薄膜显示出相似的 c 晶格参数 (c-LP)，约为 27.3 Å，其 (002) 峰位于 ≈6.47°。然而，微孔膜的较大半峰全宽和 MXene 的更高阶 (00l) 峰的消失，例如 (004) 和 (006) 峰，可归因于薄片的弯曲，原因是在电影中引入大孔结构及其随机取向。大孔薄膜图案中没有过渡金属氧化物的峰表明在没有氧化的情况下退火后 MXene 薄片的良好保留。退火的 Ti3C2Tx 薄片的透射电子显微镜 (TEM) 图像和相应的选区电子衍射图证实了这一点。

3D Mo2CTx 薄膜显示出 22.8 Å 的 c-LP。3D V2CTx 薄膜的 (002) 峰分成两个峰，分别显示 40.2 和 32.4 Å 的 c-LP。目前尚不清楚 3D V2CTx 薄膜中较大的层间距和两个 (002) 峰的确切原因。这可能是由于薄膜中存在吸附水或有机分子的碳化残留物，这是由于用于 V2CTx 的分层方法不同。

致密Ti3C2Tx薄膜和3D大孔MXene薄膜的SEM图像和XRD图谱

良好的导电性和大孔的结合3D 大孔 MXene 薄膜的结构使其成为钠离子存储和其他电化学应用的有希望的候选者。此外，值得注意的是，MXenes 表现出赝电容性钠离子存储机制，这使得它们比双层电极具有更高的钠离子容量，并且相对于体法拉第电极具有更高的倍率容量。 在此, 独立式和无粘合剂薄膜在没有任何集电器的情况下直接用作阳极，并在以钠箔作为反电极和参比电极的双电极电池中测试其电化学性能。3D MXene 薄膜的循环伏安法 (CV) 曲线如图所示。观察到一对阴极/阳极峰，相对于 Na/Na+，位于 0.8/1.4 V 左右，对应于电极中的 Na+ 插入/提取。它们的宽度表明在 MXene 薄片表面存储钠离子的非扩散受限和赝电容机制，这与先前对 MXenes 的研究非常一致。

对于所有三个 3D MXene 薄膜电极，观察到不可逆的阴极峰在 CV 的第一个循环中，这可归因于固体电解质界面的形成以及 Na 离子与表面官能团（F、OH 和 O）和/或限制在 MXene 薄片之间的水分子的不可逆反应。图 b 比较了三种不同的速率性能3D MXene 薄膜。Mo2CTx 薄膜的可逆容量约为 370 mAh g-1，而 Ti3C2Tx 和 V2CTx 薄膜电极的可逆容量分别约为 330 和 340 mAh g-1。随着电流速率的增加，所有这些薄膜都表现出优异的容量保持率。在高电流速率下，Ti3C2Tx、Mo2CTx 和 V2CTx 分别保持了 120、125 和 170 mAh g-1 的容量。值得注意的是，V2CTx 在三种 3D 薄膜中表现出最好的倍率性能，这归因于其最大的层间距。

这些特征证实了 MXenes 中的赝电容性钠离子存储机制。3D V2CTx 和 Mo2CTx 薄膜电极也观察到类似现像，这使得它们对钠离子很有希望电容器应用。3D 大孔 MXene 薄膜与其他报道材料的钠离子存储能力比较如图所示。这些 3D MXene 薄膜显示出比许多其他报道的材料更好的重量性能，包括香蕉皮衍生的碳材料、多孔碳纳米纤维、MoS2/石墨烯纸等。在低电流密度下，3D MXene薄膜显示出与香蕉皮衍生的碳材料相当的能力。然而，由于其优异的导电性和优异的电导率，它们的倍率性能优于所有其他材料。

特别是，大孔结构与多层 Ti3C2Tx 颗粒和多孔 Ti3C2Tx/碳纳米管 (CNT) 混合薄膜相比，3D 大孔 Ti3C2Tx 薄膜实现了更好的钠离子重量存储能力，揭示了 3D 大孔的优势建筑。虽然大孔结构会导致体积容量稍低，但消除粘合剂、导电添加剂和金属集电器将至少部分补偿它。如图显示了 3D 大孔 MXene 薄膜电极 1000 次循环稳定性。Ti3C2Tx、V2CTx 和 Mo2CTx 的初始放电容量分别为 ≈390、470 和 400 mAh g-1。这些薄膜电极保留的可逆容量分别为 ≈210、260 和 210 mAh g-1，相应的第一循环库仑效率分别为 53.8%、55.3% 和 51.2%，高于之前报道的 Ti3C2Tx/ CNT 薄膜电极 (≈40%)。

如上所述，初始不可逆容量主要归因于 MXene 薄片与电解质之间的不可逆反应。库仑效率的一些改进可以归因于在制造过程中通过热退火部分去除 MXene 表面官能团。通过优化 MXenes 的表面化学可以实现进一步的改进。V2CTx 薄膜表现出最佳稳定性，这可能是由于其最大的初始层间距。所有 3D MXene 薄膜在整个 1000 次循环中都是稳定的，库仑效率接近 100%，并且它们的赝电容性钠离子存储机制没有明显变化。在 1000 次循环后，Ti3C2Tx、V2CTx 和 Mo2CTx 保留的容量值分别为 295、310 和 290 mAh g-1。

用于Na离子存储的3D大孔MXene膜电极的速率分布

总之，2D Ti3C2Tx MXene 薄片通过牺牲模板方法自组装到聚合物表面和空心球体和 3D 大孔结构上。Ti3C2Tx 空心球是稳定的，可以很容易地分散在水和乙醇等溶剂中，表明它们在环境和生物医学领域的潜在应用。由于球体之间的良好接触和 Ti3C2Tx 的金属导电性，制成的 3D 大孔 Ti3C2Tx 薄膜具有独立、柔韧和高导电性。还成功制造了具有其他成分（如 V2CTx 和 Mo2CTx）的 3D 大孔 MXene 薄膜。这些 3D MXene 薄膜直接用作钠离子存储的阳极；不需要集电器或粘合剂。在低充电速率下，3D Ti3C2Tx、V2CTx 和 Mo2CTx 薄膜电极分别获得了330、340 和 370 mAh g-1 的可逆容量，同时具有出色的倍率性能和长循环稳定性。这些值明显优于在多层 MXene 和 MXene/CNT 混合开放结构上获得的值。这项工作证明了 MXene 电极结构对电化学性能的重要性，并可以指导未来设计用于储能、催化、环境和生物医学应用的高性能 MXene 基材料的工作。

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