【引言】

为了减轻CO₂排放和积聚，最具吸引力的方法之一是利用电能将CO₂电还原成清洁能源。然而，CO₂电还原反应的催化剂需要高的过电位，在动力学上胜于CO₂还原反应的析氢反应导致产物效率和选择性低。低成本和低毒性的Bi基材料在CO₂还原反应中具有良好的催化性能，但是，高选择性和高活性地在低过电位下进行CO₂电还原成CO的反应的Bi基材料的报道很少。最近，单原子催化剂以其独特的电子结构和最大化的原子利用效率引起了很大关注。热解掺杂了金属离子的ZIF-8是制备金属单原子催化剂的重要策略，但高温热解后金属单原子催化剂很难没有Zn的残留。因此，研究人员迫切希望在新型MOF和合成方法的基础上制备纯净的原子分散的金属活性位点。

【成果简介】

近日，北京理工大学张加涛教授团队和清华大学李亚栋院士团队进行合作，设计了简单、新颖的方法，制备了由负载在掺氮碳网络上的Bi单原子(Bi SAs/NC)组成的CO₂电还原反应催化剂。他们对Bi基MOF(Bi-MOF) 和双氰胺进行热分解，合成了Bi单原子催化剂。他们用原位环境透射电镜不仅观察到Bi-MOF转化成Bi纳米颗粒，而且观察到Bi纳米颗粒在双氰胺分解成的氨气的辅助下原子化为Bi单原子。Bi单原子催化剂凭借在0.39 V的低过电位下CO转化的法拉第效率高达97%和TOF高达5535 h^-1而表现出超高的CO2电还原的活性。进一步的实验和DFT结果表明单原子Bi-N4位点是自由能位垒低的CO2活化和CO产物的关键中间体COOH*的快速形成的主要活性中心。上述成果以“Bismuth Single Atoms Resulting from Transformation of Metal–Organic Frameworks and Their Use as Electrocatalysts for CO₂ Reduction”为题发表于国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图1.

(a-e) Bi-MOF转化成Bi单原子的过程的示意图以及不同温度下双氰胺辅助热解的Bi-MOF的TEM图

图2.

Bi SAs/NC的(a) TEM图、(b) STEM图、(c) SAED图、(d, e)放大的HAADF-STEM图和(f) EDS元素分析的结果。

图3.

（a）Bi SAs/NC、Bi Cs/NC和Bi NPs/NC的N K-edge XANES图

（b）Bi SAs/NC、Bi Cs/NC和Bi NPs/NC的C K-edge XANES图

（c）EXAFS图的k³加权的χ(k)函数

（d）Bi SAs/NC的EXAFS拟合

图4.

(a-c) Bi SAs/NC、Bi Cs/NC和Bi NPs/NC的(a) LSV曲线、(b) CO法拉第效率和(c) CO电流密度；

(d) Bi SAs/NC和大部分最新的CO₂还原成CO的反应的催化剂的TOF的对比

图5.

（a）不同催化剂催化的CO₂电还原成CO的反应的吉布斯自由能

（b）提出BiN₄/C表面上进行的整个CO₂电还原反应的反应路径

（c）BiN₄/C、BiC₄和Bi(110)的CO₂电还原反应和析氢反应的极限电位的差值

文献链接：Bismuth Single Atoms Resulting from Transformation of Metal–Organic Frameworks and Their Use as Electrocatalysts for CO₂ Reduction（J. Am. Chem. Soc.，2019，DOI：10.1021/jacs.9b08259）

信息源：材料牛