具有复杂三维几何形状的纳米结构超材料可以通过双光子光刻制造，但通常受限于现有光刻胶的特定材料。我们开发了一种双光子光刻光刻胶，用于制造机械稳健且光学活性的超材料。该光刻胶由银纳米簇光激活剂组成，置于多面体寡聚硅二醇烷（POSS）聚合物基体中。打印的纳米复合材料相比 POSS 结构，弹性模量提升 216%，能量吸收提升 166%，同时保持 96%的弹性回收率。纳米复合材料陀螺纳米晶格在失效时应变可达 80%。纳米晶格的能量吸收率是轻质纳米多孔材料中最高的之一。热退火用于将打印的纳米复合材料转化为纳米颗粒嵌入玻璃，其能量吸收比熔融硅高出 54%。退火后的陀螺纳米晶格含有银纳米颗粒，并表现出等离激元活性。右旋和左旋手性纳米晶格在线偏振光下会产生不同的透射光谱。

该研究以题为“Mechanical and Optical Properties of Nanocluster-Silica Metamaterials”发表在Advanced Materials上。图1

(a) 金属-聚合物复合材料及金属嵌埋玻璃的制备工艺示意图。(b) 热退火处理前后的POSS纳米簇晶格结构。比例尺为10微米。(c) 热退火晶格的局部放大图像，其最小支柱厚度达到350纳米。比例尺为2.5微米。

图2

(a) 金属-聚合物复合材料的力学性能。(a) 不同纳米簇含量的3D打印POSS纳米簇微柱压缩应力-应变曲线。插图为微柱的SEM图像，比例尺为5微米。(b) 弹性模量与能量吸收性能。(c) 低应变范围内不同纳米簇含量下的压缩应力-应变曲线。实线为加载曲线，虚线为卸载曲线。插图展示了加载至40%应变的完整应力-应变曲线。(d) 微柱在40%应变加载后的弹性回复性能。

(a) 0.1相对密度、(b) 0.2相对密度、(c) 0.4相对密度、(d) 0.5相对密度和(e) 0.65相对密度的螺旋金属-聚合物复合纳米晶格结构。(f) 低壁厚纳米晶格的CAD示意图。绿色高亮区域为单个10微米晶胞。所有比例尺均为10微米。

(a) 不同相对密度金属-聚合物复合纳米晶格的压缩应力-应变曲线。(b) 弹性模量及失效时的能量吸收性能。(c) 0.1相对密度纳米晶格的放大图像，最小壁厚约为0.5微米。比例尺为5微米。(d) 0.65相对密度纳米晶格的横截面图。比例尺为10微米。(e) 压缩后的0.1相对密度纳米晶格。比例尺为10微米。

图5

(a) 加载至20%应变的金属-聚合物复合纳米晶格的弹性回复性能。(b) 0.1相对密度和(c) 0.5相对密度纳米晶格在压缩至20%应变后的状态，未见明显变形。所有比例尺均为10微米。

图6

(a) 不同温度退火处理的10 wt.% Ag28Pt微柱压缩应力-应变曲线。(b) 微柱体积随退火温度的变化关系。(c) 650°C热退火前后金属嵌埋玻璃微柱的图像。比例尺为5微米。(d) 650°C退火微柱压缩后的俯视图（左图）。纳米颗粒嵌埋表面的特写图像（右图）。左图比例尺为2微米，右图比例尺为1微米。(e) 650°C退火处理后不同纳米簇含量微柱的压缩应力-应变曲线。

图7.

金属-聚合物复合纳米晶格和微柱，以及金属嵌埋玻璃微柱的能量吸收与密度关系图，并与其它复合晶格和微柱进行对比。数据来源自文献

图8.

(a) 退火处理后纳米晶格表面可见的纳米颗粒。比例尺为1微米。(b) 未退火样品（金属-聚合物复合材料）、空气中退火5小时（金属氧化物嵌埋玻璃）以及成型气体中退火1小时（金属嵌埋玻璃）的消光光谱。(c) 先在空气中退火1、2或5小时，随后在成型气体中退火1小时的样品消光光谱。(d) 左旋和右旋螺旋纳米晶格在线偏振光下的透射光谱。插图为晶格顶面图像。(e) [100]取向和(f) [211]取向的螺旋晶格，黄色高亮区域为表面结构。(g) 1.2微米、(h) 1.7微米、(i) 2.6微米、(j) 3.3微米晶胞尺寸的螺旋纳米晶格。(e–j)中的比例尺均为5微米。

总结

斯坦福大学的研究团队近期在《先进材料》期刊上发表了一项有趣的研究，他们开发出一种既能承重又能对光产生特殊响应的新型超材料。这项工作的关键在于一种巧妙的光刻胶配方：将银纳米簇作为光引发剂和功能填料，加入到POSS（一种笼形硅氧烷聚合物）基体中。通过双光子聚合3D打印技术，研究团队成功制备出微米级的柱状结构和复杂的螺旋（Gyroid）晶格。实验数据显示，加入银纳米簇后，复合材料的弹性模量提升了216%，能量吸收能力提高了166%，同时还能保持96%的弹性回复率。更轻巧的螺旋晶格结构甚至在压缩至80%应变时才发生破坏，展现了惊人的韧性。

进一步的热处理工艺将这种金属-聚合物复合材料转变成了嵌有银纳米颗粒的玻璃。这种新材料不仅比传统熔融石英的吸收能高54%，还因为银纳米颗粒的局域表面等离激元共振效应，在420纳米波长处产生了明显的吸收峰。更有意思的是，当研究团队将这种材料做成具有左手和右手螺旋手性的晶格时，它们对线偏振光表现出了不同的透射谱。这意味着，通过设计微观结构的“左撇子”或“右撇子”，就能调控材料对光的响应。这种将出色的力学性能和可调光学特性集成在一种轻质材料中的方法，为制造能适应复杂环境的光学传感器、滤波器等微型器件开辟了新路径。

参考文献：