ACS Nano：MXene必读！催化&储能大放异彩

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【研究背景】

电、光和光电催化对实现可持续能源经济起着至关重要的作用，可促进能量储存和转换系统中的大量氧化还原反应，使得从丰富的资源如水、二氧化碳和氮气中生产化学原料和清洁燃料成为可能。然而，大规模应用的一个主要障碍是缺乏成本低廉、耐用和高效的催化剂。最近，二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物(MXenes)家族由于其独特的亲水性、高导电性和易于液相加工生产的特性，已成为在大规模催化能量储存和转化方面极具潜力的选择。为了充分利用这些令人满意的特性，将MXenes与其他材料结合形成了MXene杂化物，可显著提高其催化性能。

图1 MXenes及其杂化材料的应用统计。

【文章简介】

近日，美国印第安纳大学-普渡大学印第安纳波利斯分校Babak Anasori和新加坡科技研究局Zhi Wei She合作，以“Rational Design of Two-Dimensional Transition Metal Carbide/Nitride (MXene) Hybrids and Nanocomposites for Catalytic Energy Storage and Conversion”为题，在ACS Nano上发表综述文章，作者概述了MXene杂化材料的最新设计策略，用于工业相关的电催化、光催化和光电催化应用。同时，强调了目前对MXene基杂化材料理解上的不足，以指导未来MXene基杂化材料在催化能量存储和转换中的应用。

【文章解读】

1. MXene杂化/复合材料的设计策略

MXenes的层状结构和表面多样化Tx官能团，提供了其性质的高度可调性，以及与其它材料的强兼容性，从而实现了具有高催化性能的MXene杂化物。与MXene兼容的其它材料(过渡金属化合物、超分子结构、碳基材料和金属)的广泛多样性，加上形成这些杂化材料的合成方法不同(图2)，说明了这些杂化材料在满足与能源相关的应用和其他领域的各种需求方面的潜力无限。下面从合成方法角度阐述MXene杂化材料的合成策略。

图2 三种不同的MXene类型(M2XTx、M3XTx和M4XTx)与其它材料结合形成MXene杂化材料。

1.1 MXene表面原位转化反应产生杂化材料

MXenes的分层结构使过渡金属原子层暴露在它们的外基面上(图2中的左图)。这些过渡金属层是高度亲氧的，因此易于发生表面反应，例如氧化或硫化（图3）。在这些过程中，MXene表面被部分或全部转化以形成第二相材料。因此，可称这一过程为MXene表面的原位转化。表面转换的优势显而易见：第二种材料与MXenes紧密结合，形成一个混合界面。由于MXene表面直接参与转换，因此第二种材料的生长不需要额外的过渡金属源。因此，这一过程是自我限制，减少了第二相材料的过渡成核和生长，否则将限制了材料的催化效果。

图3 MXene表面原位转化形成MXene杂化材料。(a)不同氧化条件下Ti3C2生成TiO2的氧化机理。(b)在不同温度下热处理硫化Mo2TiC2过程，以及的横截面透射电镜图像：(C)500℃和(d)700℃。

1.2 MXene表面原位反应产生杂化材料

与原位转化MXene表面相比，该方法允许复合更宽泛的材料组分，而不依赖于MXene的表面过渡金属特性。在这里，MXenes可被视为第二相材料生长的基底，而不是反应物。原位反应形成的主要优点是在合成过程中保持了MXenes的完整性，因为几乎任何前驱体(阳离子、阴离子或金属)都可以用于二次材料的成核和生长。通过这种方法，可形成具有高第二相材料/MXene比率的混合物。因此，如果第二相材料是具有催化活性的，这种策略是最有用的，因为可以在大表面积的MXene上大量生长。可用于该策略的典型合成路线包括水/溶剂热合成、液相处理、和沉积(物理、电或光诱导)。除物理沉积外，这些合成路线中的大多数依赖于带负电荷的MXene表面(来自Tx官能团)和带正电荷的第二相材料前驱体之间的范德华或离子/静电相互作用。初始吸附后，第二相材料通过化学处理或热处理在MXene表面原位形成。

图4在MXene表面原位形成第二相材料。（a）在水热处理过程中，碳纳米喷涂以抵抗氧化；（b）FeNi LDH/Ti3C2Tx杂化物的原位静电自组装；（c）XRD光谱。

1.3 第二相材料在MXene上的非反应性组装

具有正表面电荷的第二相材料也可以容易地通过物理过程与MXene结合，形成MXene杂化材料。该方法也依赖于与前一种方法相同的静电/范德瓦尔斯自组装原理。然而，在这种非反应方法中，第二相材料在与MXenes复合之前处于最终形式。因此，MXenes通常不经过高温处理步骤，例如水/溶剂热处理。这种方法最适合于可液相处理的室温稳定的第二相材料。

1.4 章节小结

1）MXene杂化材料的形成所选择的合成方法高度依赖于其预期的催化应用领域；

2）应仔细设计MXene杂化材料，以优化MXene与第二相材料的界面化学耦合，从而提高催化活性；

3）在各种合成方法中，MXene表面的Tx官能团对于第二相材料的形貌、相和生长特性等起着重要作用。

2. 用于水分解反应的MXene杂化材料

MXenes独特的物理和电子特性，使其成为催化水裂解的重要候选材料。高亲水性和溶液可加工性使MXenes在酸性、碱性和海水中稳定、耐用。高电子传导率使得当与其它高活性但导电性较低的助催化剂结合时，作为大面积导电的2D基底，MXenes能够在电极-电解质界面促进有效的电子电荷传输。这些性能的组合克服了常规碳基载体的局限性，如石墨烯，石墨烯的疏水性限制了其在水电催化中的应用。杂化还在界面上产生额外的催化活性基元，并调节电子结构以增强内在催化活性。

2.1 用于电催化HER的MXene杂化/复合材料

在理论上预测了MXenes并证明其具有HER活性后，MXenes引起了极大的关注。与其他2D材料(如2H-MoS2)不同，MXenes的2D基面具有更高的HER活性，可以更有效地利用催化剂。Sehet等人用Mo2CTx和Ti2CTx为例，测试了HER活性，其中-O基团被确定为MXenes基面上的活性位点。由于纯MXenes适度的电催化HER活性，最初的努力旨在通过纳米结构设计或通过调节MXene电子结构，以实现物理性地增加电化学活性表面积的密度，从而获得更热中性*H吸附自由能(△GH→0)。有效的结合能调节可以通过Tx官能团控制、掺杂其他过渡金属或非金属(如氮、硫和磷)来实现。

图5 （a-b）纯Ti4N3Tx和V合金的Ti4N3Tx的扫描电化学显微镜反馈模式和底物生成/尖端收集（SG/TC）绘图，使用(c, d) 0.3 M或(e, f) 1.0 M水系VOSO4掺杂剂合金化。

将MXenes与其它HER活性助催化剂偶联是增强HER活性的常用方法，如过渡金属硫化物、磷化物、碳化物和量子点(金属合金和黑磷，BP)。在此，MXenes作为大面积的导电和机械载体促进电荷转移，充当HER助催化剂，并调节杂化材料的电子结构，以优化H+吸附和HER活性。由于HER活性明显高于其单个物质成分的总和，紧密结合的MXene杂材料通过协同HER增强，以达到贵金属铂的活性。

2.2 用于电催化OER和水裂解的MXene杂化/复合材料

与HER相比，OER反应更复杂，因为它涉及一个四电子转移过程和多个反应中间体。实现高效和耐用的OER通常需要具有复杂异质结构和设计的电催化剂。尽管纯的MXene不是高效的OER催化剂，但它们可以作为导电载体，调节它们偶联的OER助催化剂的电子密度，甚至产生额外的OER活性位点，以大大增强OER活性。众多的OER活性材料被用于与MXenes复合，制备高OER活性的杂化材料，包括过渡金属硫化物、氧化物、氮化物和磷化物，以及MOFs、LDHs、碳基材料和量子点等。更重要的是，这些策略制备的MXene杂化材料，在点电催化OER方面活性甚至超过贵金属Pt催化剂。

图6 MXene杂化材料用于电催化水裂解。(a)TEM图和(b) MoS2/Ti3C2Tx-MXene@C的极化曲线；（c）CoxMo2−xC/MXene/NC的极化曲线；（d）BP QDs/Ti3C2Tx 的自由能图；（e）FeNi-LDH/Ti3C2TX-MXene的极化曲线和(f)恒定电流稳定性试验；（g）3DCoP-MXene的组装过程和SEM图像。

2.3 用于光催化、光电催化水裂解的MXene杂化/复合材料

鉴于MXenes的费米能(EF)位置与H+/H2还原电位的紧密匹配，高效的H+吸附，以及如前所述的优异的电催化水裂解性能，MXene杂化材料是光催化/光电催化水裂解的合理选择，以获取阳光作为可再生能源驱动源。与电催化不同，光催化反应需要半导体光吸收剂，以产生电子空穴对。由于大部分的MXene是金属的而不是半导电的，其它的材料必须用来收集光和促进光生载流子的分离，部分工作报道把MXene杂化物作为多功能的光电催化、HER、OER和水裂解催化剂。

图7 MXene杂化材料用于光催化HER。（a）Ti3C2Tx衍生2D层状C/TiO2扫描图片；(b) Ti3C2Tx衍生S-TiO2/C高分辨率透射电镜(HRTEM)；（c）2.5%-Ti3C2Tx:硫化镉混合物的HRTEM图；（d）与硫化镉杂化的各种助催化剂的光催化HER活性；（e-f）CdS和（CT0）和CT2.5 MXene杂化物的PL光谱和时间分辨PL光谱。

2.4 章节小结

在这一节中，概述了不同的材料与MXenes混合，制备杂化材料，用于为电催化/光催化/光电催化、HER、OER和水裂解。总地来说，MXenes起着各种关键的作用:

(1)提供大面积的导电和结构支撑；(2)作为HER助催化剂；(3)限制、稳定并此防止杂化材料聚集；(4)诱导电荷转移以调节杂化材料的电子能带结构，从而在与其它材料化学偶联时优化H+、OH-和水吸附动力学。

3. 用于金属-空气电池和金属-硫电池的MXene杂化材料

除了对水裂解的高HER和OER催化活性之外，在金属-空气电池中，MXene杂化材料在催化OER/ORR氧化还原方面也同样有效。MXene杂化物具有高的金属电导率，因此在锂-硫电池中，MXene杂化材料也能很好地促进硫正极的氧化还原反应电子转移。MXene杂化材料最近被证明在对多硫化锂具有高结合亲和力，可延长锂硫电池的循环寿命并减少容量衰减。

3.1 在金属-空气电池中的应用

金属-空气电池的理论能量密度远未实现，因为它们的空气正极性能很差。复杂的、多步的、四电子OER/ORR氧化还原对受到作为速率决定步骤的缓慢动力学的严重阻碍。尽管如前所述，MXenes不是OER-或ORR-活性的，但是MXenes可被用作其它ORR-活性电催化剂的导电载体。将MXenes与其它材料混合，可实现电子结构的调节，以及催化单元的产生，以增强OER、ORR或者双功能OER/ORR性能表现。

MXene混合材料基金属空气电池仍处于早期开发阶段，主要是基于Ti3C2Tx的锌空气电池。理论上，由于MXenes可吸附锂物种，实现界面电荷转移和氧化还原反应，可预料锂空气电池的MXene衍生催化剂载体具有高效率。因此，期望利用除Ti3C2Tx之外的其它高导电性的MXenes，开发MXene杂化材料用于其它金属-空气化学，例如锂、钠、镁和铝。

图8 (a) MXene杂化材料作为锌空气电池正极；（b）放电和功率密度曲线；（c）充放电极化曲线；（d）比容量；（e）恒电流充放电循环。

3.2 在金属-硫电池中的应用

由于金属导电性和极性Tx基团的组合，MXenes已经被用作硫正极和隔膜阻挡层，因为它们能够与LiPSs化学相互作用并促进正极内部的电子传输。实验上，高导电性MXenes已经被研究作为正极材料。理论研究也揭示了多种MXene结构作为LiPSs化学吸附的良好吸附剂。Nazar团队基于研究，确定LiPS物种通过钛-硫键与Ti2CTx中的钛原子牢固结合，而牺牲了Ti-OH(Tx)的相互作用。通过密度泛函理论(DFT)计算阐明了，MXenes表面化学对LiPSs亲和力的影响。除此之外，氮掺杂进一步提高了Ti3C2Tx的电荷传输能力和结合强度。由于MXene表面化学和掺杂特性可以通过合成方法直接调节，因此，作者预计未来的工作可利用理论指导的计算，来筛选掺杂剂和表面基团，并有意识地调节各种MXene的LiPSs固定强度。

图9作为锂硫电池的正极和隔膜的MXene杂化材料。（a）锂硫电池；（b）S/Mn3O4@Ti3C2Tx硫正极充放电；（c）对称电池循环伏安曲线；（d）LiPSs渗透试验；（e）长循环性能。

4. MXene杂化材料的其他应用

4.1 CO2还原

迄今为止，合成的MXenes在高电子传导率方面类似于块体3D块体的非MXene过渡金属碳化物和氮化物。此外，在室温或者电解质环境中，MXenes的基面存在Tx基团。这些Tx基团通常包含电负性元素(氟、氧、氯)，可改变MXenes的有效功函数，并产生独特的MXene与中间分子吸附质相互作用。在CO2还原反应中，这些不寻常的相互作用提供了热力学和动力学途径，可实现原先在过渡金属催化剂上不能进行的反应。除了为CO2还原反应中间体提供活性位点之外，Chen等人报道了MXenes的Tx基团参与催化过程的可能性。

图10 MXenes在CO2还原反应领域应用。（a）DFT计算；(b)在Mo2CTx和Mo2CTx上CO2还原的法拉第效率；(c)计算的自由能图。(d)二维小波变换；(e)HAADF STEM图。

图11 MXene杂化材料用于电催化和光电催化CO2还原。（a）瞬态PL光谱；(b)Ti3C2Tx/TiO2形貌；(c)Ti3C2Tx量子点/Cu2O的透射图像和(d)Ti3C2Tx量子点的HRTEM图像；(e)DFT计算费米能级和(f)能带图。

4.2 氮气还原

电催化/光催化氮气还原为传统Haber−Bosch工艺提供了一更具吸引力的替代方案。使得二氧化碳还原能够在室温条件下进行，是一种潜在的更安全、更清洁、更可持续的生产NH3的方法，与可持续的能源投入相结合，工厂占地面积更小。侧对N2吸附在基面上更加有利的MXenes包括纯M2CTx、含有14族“M”的M3C2Tx和有序的双过渡金属Mo2TiC2Tx。相反，远端吸附更利于在含有含有15和16族“M”的M3C2T上发生。但是，应该注意纯MXenes在N2还原反应条件下不可能稳定，在理论计算时需要考虑其含有的Tx基团。尽管在边缘暴露的“M”位置或单原子掺杂剂上可以提供替代的吸附位置，但是Tx基团通常会使MXenes上的N2吸附变得更加困难。

图12 N2还原反应机理研究。（a）解离N2还原为NH3；(b)组合N2还原为NH3；在（c）TiO2(101)面和（d）Ti3C2TxMXene进行侧对N2吸附示意图；（e）在Ti3C2O2 MXene 边缘暴露的Ti位点进行端点N2吸附。

图13用于N2还原反应的MXene杂化材料。（a）N2程序升温脱附曲线；（b）FT-EXAFS光谱；（c）Ti3C2Tx/TiO2上N2固定的AQEs；（d）ESR谱；（e）NH3产率；（f）15%-Ti3C2Tx/MIL-100(Fe)杂化材料的HRTEM图。

【结论及展望】

在这篇综述中，作者讨论了MXene杂化材料在催化能量储存和转换应用中的设计原则。总结了不同种类的第二相材料与MXenes的杂化、合成方法，突出了它们的差异。未来研究中，需努力开发温和且可扩展的自上而下的MXene合成和杂化方法，以实现以下目的：（1）加工过程中，特别是高温下，最小化MXene的氧化和机械损失；(2)能够更好地控制在MXene上生长的第二相材料的化学组成、形态和分布；(3)实现高度多孔的3D MXene混合网络，以实现更高效的质量和长程电荷传输，从而进一步增强催化活性。鉴于MXene杂化材料和复合材料的研究前景广阔，预计在不久的将来，开发用于清洁能源和相关应用的MXene杂化材料的实验和理论工作将会增加。

Kang Rui Garrick Lim, Albertus D. Handoko, Srinivasa Kartik Nemani, Brian Wyatt, Hai-Ying Jiang, Junwang Tang, Babak Anasori, and Zhi Wei Seh, Rational Design of Two-Dimensional Transition Metal Carbide/Nitride (MXene) Hybrids and Nanocomposites for Catalytic Energy Storage and Conversion, ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c05482
 
文章来源：能源学人
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