北化-刘军枫团队︱ACS Catal.：空心介孔MOF-空心结构和多级孔道协同增强传质扩散，提升MOFs催化性能

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本文由通讯作者-刘军枫教授、第一作者-秦永吉博士生受邀撰写，由衷感谢他们对科匠学术的支持！

一、研究背景：
金属有机框架材料(MOFs)由于比表面积高、结构可调等特点在催化领域受到广泛关注。然而现有MOFs多为微孔孔道，不利于客体分子的扩散，制约了MOF基催化剂的催化效率。近年来，刘军枫教授课题组在MOF基催化剂材料的结构调控和扩散优化方面开展研究工作，提出了“缩短底物扩散路径策略”来提升MOFs催化效率并取得了一系列进展（Nat. Commun. 2017, 8, 14429；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5512；Nano Res. 2017, 10, 3826）。但是，如何在缩短传质路径的同时降低MOFs微孔孔道对底物的传质阻力，并从微观尺度探究孔道结构-扩散效率-催化性能之间关系仍存在巨大挑战。

二、文章简介：

针对上述问题，北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室刘军枫教授、许海军教授与浙江工业大学刘文贤副教授合作，提出了利用不同金属与配体配位的稳定性差异及晶体爆发成核制备空心-介孔结构MOFs材料的方法。相关成果发表在ACS Catalysis上。该工作以Cr/Al双金属MIL-101（S-MIL）为前驱体，通过简单的选择性刻蚀过程制备了空心-介孔MIL-101（HM-MIL）。扩散实验和分子动力学模拟证明了空心-介孔结构能有效提升底物扩散效率。对氯苯乙烯催化氧化和苯甲醇催化氧化结果表明，HM-MIL直接作为催化剂和作为催化剂载体时均表现出优异性能。

图1. HM-MIL的合成示意图。

三、文章内容：
1、HM-MIL的制备与结构表征
通过水热反应制备了实心Cr/Al双金属MIL-101（S-MIL），然后经过选择性刻蚀制备了空心-介孔MIL-101（HM-MIL）（图1）。电镜照片证实了S-MIL的实心结构和HM-MIL的空心-介孔结构（图2a-b）。高角环形暗场像和元素面扫照片表明了Cr/Al元素在MOF晶体内的均匀分布，证明了Al元素的成功掺杂（图2c-d）。EDX结果显示Al元素经选择性刻蚀后明显减少，证明了Al元素不稳定而被优先刻蚀（图2e）。DFT孔径分析表明在选择性刻蚀的过程中微孔结构部分转化为了介孔结构（图2f）。

图2. a）S-MIL的扫描和透射电镜照片；b）HM-MIL的透射电镜照片；c）S-MIL的高角环形暗场像和EDX面扫照片；d）HM-MIL的高角环形暗场像和EDX面扫照片；e）XRD图；f）DFT孔径分布。

2、HM-MIL的扩散研究
以对氯苯乙烯为探针，对实心、空心和空心-介孔结构的MOF进行了扩散性能研究（图3a）。吸附扩散实验以及脱附扩散实验的结果都表明，空心-介孔HM-MIL具有最快的扩散速率（图3b-c）。此外，采用分子动力学模拟计算分子的均方位移结果也证明了介孔的构筑能提升扩散效率（图3d）。

图3. a）扩散速率示意图；b）吸附实验；c）脱附实验；d）分子动力学模拟分子均方位移图。

3、对氯苯乙烯氧化性能研究
对氯苯乙烯催化氧化结果表明，HM-MIL的性能优于S-MIL和H-MIL，这归因于刻蚀过程中造成的介孔结构/缺陷（图4a-b）。HM-MIL在循环使用了三次后催化活性并没有明显的降低，表明其具有较好的循环稳定性（图4c）。

图4. a）对氯苯乙烯氧化示意图；b）不同结构的样品的催化性能；c）稳定性测试。

4、HM-MIL负载Pd催化苯甲醇氧化的研究
进一步地，作者将HM-MIL作为Pd纳米颗粒的载体，并确定了空心-介孔结构作为催化剂载体的结构优势。透射电镜照片和XRD结果证实了Pd纳米颗粒的均匀负载以及MOF载体的结构保持（图5a-c）。苯甲醇催化氧化结果表明，Pd/HM-MIL具有较好的催化活性和稳定性（图5d-f）。

图5. Pd/HM-MIL的a）透射电镜照片和b）高分辨电镜照片；c）XRD图；d）苯甲醇氧化示意图；e）不同样品的催化性能；f）稳定性测试。

四、总结与展望：

本文利用不同金属与配体配位稳定性差异及晶体爆发成核，通过选择性刻蚀过程制备了空心-介孔MOF。结合分子动力学模拟和扩散/催化实验证明了空心-介孔结构对底物扩散及催化效率的提升。该工作不仅有助于从分子尺度理解MOF孔道结构-底物扩散-催化效率之间的内在关联，还为复杂孔道结构多孔催化剂的设计提供了新的思路。

五、致谢：

感谢科技部重点研发计划（2018YFA0702000）、国家自然科学基金项目、北京市自然科学基金项目（2204089）、中央高校基本科研业务费专项资金、北京化工大学高性能计算平台的资助。

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Authors: Yongji Qin, Xu Han, Yaping Li, Aijuan Han, Wenxian Liu*, Haijun Xu*, and Junfeng Liu*

Title: Hollow Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Enhanced Diffusion for Highly Efficient Catalysis

Published in: ACS Catalysis, doi: 10.1021/acscatal.0c01432.