钙钛矿薄膜太阳电池缺陷表征及性能提升方面取得重要进展

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物质科学

Physical science

近年来，凭借优异的光电性质，钙钛矿太阳电池受到了全世界研究人员的广泛关注，短短十一年间，其实验室效率已由3.9%提升至25.2%。然而，由于器件中载流子的非辐射复合与传输动力学过程引入的能量损失导致现阶段钙钛矿太阳电池的光电转换效率仍远低于其Shockley-Queisser极限效率。尽管截至目前研究者们通过界面工程、缺陷钝化等手段对钙钛矿太阳电池光电转换效率优化和稳定性提升等方面展开了一系列系统的研究，并取得了诸多进展，但是基于钙钛矿材料及器件的空间分辨定量表征分析和理论研究仍较匮乏，这一方面的研究对精准指导钙钛矿太阳电池及组件的制备工艺、实现器件性能的优化非常必要。

近日，四川大学太阳能材料与器件研究所在钙钛矿薄膜太阳电池的缺陷表征及性能提升方面取得重要进展，相关成果以"Efficient perovskite photovoltaic modules with minimized non-radiative recombination and local carrier transport losses"为题发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule上，该论文的共同第一作者为任翱博博士与硕士研究生赖华贵，共同通讯作者为郝霞副研究员和赵德威研究员。

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成果简介

该文报道了有效的缺陷钝化和器件精细化表征策略，将广义光电互易理论和荧光成像技术相结合，采用前驱液过量氯化铅的组分工程对吸收层进行钝化，提高了钙钛矿薄膜的均匀性并抑制了材料内部少数载流子的非辐射复合，使器件的外量子荧光效率提升至1.14％（相当于仅0.116 V的非辐射电压损失）。在一定辐照水平下，在最大功率点附近氯化铅钝化的器件呈现出更好的局部和全局载流子传输特性。基于空间分辨的定量表征技术和有效的材料钝化措施，他们成功制备出孔径面积25.49 cm²的钙钛矿太阳电池组件，在国家光伏产品质量监督检验中心获得了17.88％的认证效率。除世界领先的光电转换效率外，该文所报道的定量和空间分辨测试表征技术为将来对实验室规模的组件进行性能实时跟踪以及大面积组件的快速评估提供了重要的指导。

背景介绍

短短几年内，随着钙钛矿材料与相关光电器件研究的不断升温，钙钛矿太阳电池的研究取得了显著的进展。得益于近年来钙钛矿光伏器件薄膜制备技术和缺陷物理研究水平的提高，其光电转换效率已被提升至25.2%。钙钛矿材料本身具有缺陷容忍度高、光学吸收好、载流子迁移率大等优异的光电性质，这使得钙钛矿材料不仅能高效吸收可见光和部分近红外光，而且可以通过低成本、大面积低温溶液法制备得到，因而钙钛矿在柔性、超薄光伏器件以及光伏建筑一体化中展现出巨大的应用潜力。然而，不管在基础科学研究还是在商业化应用的道路上，钙钛矿太阳电池的研究仍然存在一些障碍，其中较高的非辐射复合和载流子传输损失成为了限制其进一步发展和应用的瓶颈。

尽管基于Cs/FA/MA三阳离子体系钙钛矿太阳电池目前普遍取得了较高的光电转换效率，但仍与肖克莱-奎塞尔极限（Shockley-Queisser limit）所预测的相同禁带宽度单结电池最高效率值有差距。为了制备高质量、低缺陷浓度的钙钛矿薄膜以尽量抑制载流子的非辐射复合，研究人员采用组分工程、界面工程、添加剂工程等各种手段来优化钙钛矿太阳电池性能。但是这类工作存在一个共性问题：他们大都基于器件制备工艺的改进和优化，对于器件性能改善的器件物理认知较为有限，其主要研究成果也不适合在大面积器件制备及分析领域的推广。特别地，钙钛矿太阳电池目前缺乏具有空间分辨能力、定量、器件工作点可调的表征方法及相关理论支撑，同时在器件载流子输运动力学的原位表征和定量分析方面也较少涉猎。

空间分辨荧光成像技术是在微米级尺度上探测材料和器件发光特性的有效手段，借助该项技术可获得器件的局部串联电阻，载流子扩散长度，局部电流等信息。与此同时，根据广义普朗克定律中局部荧光强度与其准费米能级分裂程度的物理关系，对器件空间分辨的荧光强度进行多种矩阵迭代运算，可以得到器件不同的光学和电学信息，例如局部结电压、局部载流子收集效率、局部电势分布等。与较为耗时的扫描技术相比，对于大面积太阳电池组件而言，基于CCD的成像系统可以在几秒钟内收集其在不同工作点的多种成像结果，可为器件性能的快速评估提供可靠的依据。近年来，这种快速、无损、高分辨率的技术已广泛应用于晶体硅和砷化镓太阳电池，但在钙钛矿太阳电池领域的相关研究尚未开展。因此，深入研究并开发利用这种先进的荧光成像技术并将其应用于钙钛矿太阳电池或对未来钙钛矿太阳电池组件的性能检测及优化具有重要意义。

结果分析

图1（A-B）对照组和氯化铅钝化后的钙钛矿薄膜高分辨μ-PL成像(200×200 μm²)。（C-F）对照组和氯化铅钝化后的钙钛矿薄膜PL发射谱、Raman光谱 、TRPL载流子寿命和X射线衍射谱。

在本工作中研究团队采用(CsPbI₃)_0.05((FAPbI₃)_1-x(MAPbBr₃)_x)_0.95组分作为对照组吸收层材料；在目标组钙钛矿前驱液中额外添加了2.5% (摩尔比) 的PbCl₂进行钝化处理。首先，研究团队针对对照组（无PbCl₂处理）和PbCl₂钝化的钙钛矿薄膜进行了详细的光谱学表征。在高分辨μ-PL成像表征中（图1A和1B），相比于无PbCl₂处理的对照组薄膜，经过PbCl₂钝化的钙钛矿薄膜表现出更强的荧光发射强度，该结果与其PL发射光谱结果一致（图1C）。在Raman光谱表征中（图1D），两种组分的钙钛矿薄膜在40到150 cm^-1波数范围内都表现出有机-无机杂化振动特征峰。其中，在~72 cm^-1峰对应I-Pb-I弯曲和伸展模式。103 cm^-1附近较弱的峰对应了δ-FAPbI₃相的特征振动峰，~135 cm^-1的蓝移峰对应了α-FAPbI₃相的特征振动峰。以上Raman结果表明经过PbCl₂钝化的钙钛矿薄膜表现出更强的α-FAPbI₃相，同时有效抑制了δ-FAPbI₃相的生成。在时间分辨光致发光谱中（图1E），经过PbCl₂钝化的钙钛矿薄膜表现出明显的载流子寿命提升（从148ns提升至646ns），该结果充分证明了PbCl₂钝化处理可以有效降低钙钛矿薄膜的缺陷密度进而降低Shockley-Read-Hall (SRH)非辐射复合。通过XRD（图1F）可知，相较于无PbCl₂处理的钙钛矿薄膜，前驱液添加PbCl₂的钙钛矿薄膜在11.6°附近（代表δ-FAPbI₃相）的衍射峰消失，进一步验证了氯化铅对钙钛矿材料的钝化作用。

图2（A-B）器件结构与SEM截面图。（C-E）对照组和氯化铅钝化组钙钛矿电池的局部结电压成像与其对应的局部结电压统计分布。（F-G）对照组和氯化铅钝化组钙钛矿电池的外量子荧光效率与对应非辐射复合电压损失。

为了进一步阐明氯化铅钝化在钙钛矿太阳电池中的作用机制，研究团队对器件进行了基于空间分辨的光致荧光和电致荧光成像测试。在本研究中采用的钙钛矿器件的几何结构示意图如图2A所示。该太阳电池器件结构采用正式n-i-p结构：FTO/SnO₂ (25 nm)/perovskite (500 nm)/Spiro-OMeTAD (200 nm)/Au (200 nm)，如图2B所示。首先，研究团队对两组器件分别进行了光致荧光和电致荧光成像表征，基于普朗克和Rau广义光电互易关系，对成像结果进行相关迭代计算处理后，获得了定量的器件局部结电压分布，如图2C和2D所示。结果表明，未经PbCl₂处理的器件，表现出较高的局部结电压损失。相比于无PbCl₂处理的对照组器件，经过PbCl₂钝化处理后的钙钛矿器件局部结电压分布均匀性得到了显著提高，同时平均结电压也有了明显提升。通过统计两组器件局部结电压的分布结果（图2E），充分验证了以上结果，表明PbCl₂钝化处理可以降低器件非辐射复合、提高器件在实际工作点下的局部结电压，从而提升其开路电压。接着，研究团队对两组太阳电池器件进行了绝对电致发光光谱的表征（图2F），该表征与发光二极管的外量子效率表征相似。结果表明，经过PbCl₂钝化处理后的钙钛矿器件较对照组器件的外量子荧光效率从0.167% 提升至1.14％。而根据太阳电池开路电压与发光二极管外量子荧光效率关系可知，外量子荧光效率值每降低一个数量级（该值的大小直接决定了实际开路电压与理论值的接近程度），对应于太阳电池60 mV的开路电压损失。因此计算表明：经过PbCl₂钝化处理后的钙钛矿器件内部非辐射电压损失值仅为0.116 V（图2G）。

图3（A-B）对照组和氯化铅钝化的钙钛矿电池在最佳工作条件下局部载流子传输效率分布。（C）全局载流子传输效率随电压变化关系。（D）全局载流子传输效率随等效光强变化关系。（E-F）对照组和氯化铅钝化的钙钛矿电池在不同工作点下局部载流子传输效率分布。

除了器件非辐射复合损失的定量分析以外，研究团队还基于荧光成像技术研究了钙钛矿太阳电池在不同工作点下内部载流子的传输特性。该方法结合Donolato载流子传输效率互易关系和荧光发射广义普朗克定律，比较连续多组微分荧光成像结果，实现了在任意工作点下的钙钛矿太阳电池局部载流子传输效率成像。两组器件在等效AM1.5G光照下（相同电流密度）最佳工作点的载流子传输效率分布如图3A和B所示，其结果表明经过PbCl₂钝化处理有效提高了载流子的传输效率及分布均匀性。对该两组器件的局部传输效率结果进行积分，研究团队得到了器件在不同外加偏压下的全局载流子传输规律（图3C）。由于器件局部串联电阻过高，在高外置偏压下（较大电流密度）形成较高的局部电压降，导致器件载流子传输效率降低。此外，通过变化等效光照强度（0.1suns至2.6suns），实时追踪了器件在不同工作条件下的局部载流子传输效率分布成像和全局载流子传输效率，结果表明氯化铅钝化的钙钛矿太阳电池获得了明显的载流子传输性能和均匀性提升。

图4（A) 小面积钙钛矿太阳电池JV特性曲线。(B) 25.49 cm2钙钛矿组件IV特性曲线。(C) 钙钛矿组件稳态光电流和效率

在前述理论分析及测试结果的指导下，研究团队制备了效率为21.95%、开路电压为1.149 V的0.188cm2小面积太阳电池（图4A），同时保持了较高的器件工艺重复性和极低的正反扫迟滞效应。在此基础上，制备了7组子电池串联的钙钛矿光伏组件，并获得了第三方权威机构17.88%的认证效率（25.49 cm²），组件性能达到世界领先水平。该工作建立并完善了基于钙钛矿太阳电池的空间分辨成像技术、器件局部能量损失表征方法及评价体系，为追溯造成钙钛矿器件性能差异的决定性因素、指导钙钛矿光电器件性能提升和器件结构设计优化提供理论和技术支撑。此外，研究结果也确认了该文所报道的定量、空间分辨测试表征技术在未来器件性能实时跟踪及大面积组件的快速评估领域有较大应用前景。

本文第一作者：任翱博、赖华贵

本文通讯作者：郝霞、赵德威

单位：四川大学、电子科技大学、汉能薄膜发电集团成都研发中心、东京大学先端技术研究中心

信息来源：Cell Press CellPress细胞科学

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