含油污水中硫化物的处理技术

 摘要：含油污水中的S2-穿透力强，易使管壁穿孔，破坏管线系统，干扰正常生产。介绍了油田污水中硫化物的处理方法，如加氯法、中和法、曝气法、氧化法、沉淀法。选用氧化法与沉淀法对双河站含硫污水进行了除硫实验，在实验中加入了自制的氧化型药剂Y-1、Y-2 及沉淀型药剂F-1、F-2。实验结果表明，采用氧化法时，用Y-1 处理剂的效果更好，除硫率均达到93％以上；而采用沉淀法时，用F-1 与F-2 处理剂的效果相当。当加药量达到最大时，除硫率全部达到99％以上。

  关键词：含油污水 硫化物处理 氧化法 沉淀法 药剂

0 引 言
  在我国现阶段的油气田开采工艺中，大多采用注水开采方式。在油田污水中，S、S2-、SO42-是硫的主要存在方式[1，2]，S、SO42-都能在SRB 硫的盐的作用下还原成S2-。水中的S2-由于其外电子云容易变形，因而穿透力强，对钢铁具有更强的腐蚀性，最终使管壁穿孔，干扰正常生产。其腐蚀的产物为不溶于水的黑色胶状FeS 悬浮物，导致悬浮物增加；同时FeS 又是一种乳化剂，使炼油难度增加，在地下将堵塞地层，降低水驱效果。另外还可使井眼堵塞，使洗井和酸化次数增加。因此如何处理含油污水中硫化物等杂质日益得到重视，国家和油田均对污水中有害硫化物有严格的标准。本文主要介绍了油田污水中硫化物的处理方法及南阳油田双河站含硫污水的处理实例。

1 处理技术[3～6]
  1.1 加氯法

  当废水中含有较高浓度的硫化物时，采用加氯法可有效去除油田污水中的硫化物。处理流程：把含硫废水泵入处理池，然后往池中投加绿矾和石灰，绿矾、石灰、废水三者充分混合，将含硫废水pH 值调节到8～9 之间，绿矾与废水中的硫化物互相作用，生成硫化亚铁，逐渐沉降到处理池底部，使废水中含硫量降低。

  1.2 中和法

  当油田废水中含硫量较少时，多用中和法去除废水中的硫，采用此法处理含硫低的污水既经济又高效，处理流程是：先把碱性含硫废水泵入处理池内，同时将烟道气通过洗刷装置除酚处理后，吹入处理池的废水中，用烟道气中和硫化物，结果废水的pH 值降至6.4～6.8，98％的硫化物被除去，废水得以净化。

  1.3 曝气法

  曝气法就是使废水与空气保持良好接触，用空气氧化硫化物以达到降硫的目的。目前，应用曝气法处理含硫废水有一个先决条件：废水中必须含有相当数量的锰盐才有好的净化效果。其处理操作如下：首先把锰盐（或硫盐）投加到含硫废水中搅拌充分混合后，进行自然或机械曝气，达到去除硫化物的目的。

  1.4 氧化法

  将低价硫氧化或将高价硫还原来达到去除硫化物的目的。废水中硫化氢浓度不高，大约为1～2 mg/L时，用臭氧氧化最经济，过氧化氢和次氯酸钠、二氧化氯也是很好的代替物，去除1 mg/L 的硫化氢需投臭氧1 mg/L，次氯酸钠8 mg/L，过氧化氢（50％浓度）20 mg/L。

  1.5 沉淀法

  含硫废水中硫化物主要以二价硫存在时，用沉淀法可达到很好的去除效果。沉淀药剂主要有三价铁盐或铜盐（如氯化铁、氯化铜），当废水的pH 值过低时（pH 低于6.0）要适当加一定量的石灰，氢氧化钠，来调节废水的pH 值。由于Fe2S3 在水中溶解度非常低，往水中加入微量的Fe3+或Cu2+，二价硫就会迅速与Fe3+、Cu2+结合，生成沉淀，从而达到除硫目的。

2 应用实例
  2.1 双河污水站污水处理现状

  双河油田属于低渗透油田，对注水水质要求较高。处理方法为常规的“二段式”处理流程，即三相分离器脱出的含油污水在加入净水剂和反相破乳剂后，经过两个沉降罐除去部分油和固体悬浮物（SS），然后经过二级过滤进入注水系统，部分配水间还安装了精细过滤器，以确保水质。

  采用该处理工艺后没有使水质达标，油、S2-、SS 等主要指标严重超标，严重影响了水驱开发效果。表1 为原工艺的处理效果。

  2.2 改进后的处理方法

  双河联合站污水中含硫一直很高（40～50 mg/L），污水处理后仍居高不下（在30～40 mg/L 之间），这给油田的生产带来安全隐患。通过分析双河站的水质，发现双河站污水含硫多以二价硫存在。为此，选用氧化法与沉淀法对双河站含硫污水进行除硫实验，在实验中加入了自制的氧化型药剂Y-1、Y-2 及沉淀型药剂F-1、F-2，结果见表2，表3。

  由表2、表3 可知，氧化法去除双河站污水硫，氧化型药剂Y-1 与Y-2 均可达到油田污水处理标准（S2-＜10 mg/L），且处理后水质较原工艺水质均有提高。但比较两者Y-1 去除效果更好，去除效果(加量为10 mg/L)达93.99％，且除硫后水质也有很大提高，而Y-2 除硫效果相对较差，只有89.45％。

  沉淀法处理双河站含硫污水也可取得较好的效果，且两种药剂F-1、F-2 去除效果相当，其效果可达90％以上，处理后水质也较原工艺处理后有较大提高。

3 结 论
  ◆ 通过上述实验，处理双河站含硫污水可采用氧化法与沉淀法，采用氧化法时用Y-1 处理效果好，而采用沉淀法用F-1 与F-2 两者效果相当。污水中硫化物的处理，也可采用这两种方法。

  ◆ 如前所述，处理含硫污水有氧化法、沉淀法、中和法等方法，可根据污水的水质以及处理后水质标准选用适当的除硫方法。

作者：彭 勃 李鹏华 谢水祥（长江大学）