硫化物电解质基的全固态锂电池的阿喀琉斯之踵 ：界面问题

近日，清华大学南策文院士团队与美国德克萨斯大学奥斯汀分校李玉涛团队合作在著名国产期刊Journal of Materiomics发表题为“Interfacial challenges for all-solid-state batteries based on sulfide solid electrolytes”的综述。
论文第一作者：清华大学博士生王硕。通讯作者：南策文院士和李玉涛博士。硫化物固体电解质（如硫代磷酸盐电解质）在固体锂离子导体中具有最高的室温离子电导率（~10-2 S cm-1），因此具有高能量密度和安全性的全固态电池越来越受到人们的关注。然而，硫化物电解质与电极间的界面问题阻碍了其实际应用于全固态锂电池。在充放电循环过程中，由于硫化物与电极的副作用、固-固接触不良和锂枝晶问题，导致界面不稳定。本文分析了基于硫化物电解质基的全固态电池中存在的界面问题，重点讨论了解决这些界面问题和稳定电极-电解质界面的策略。同时，对硫化物电解质基的全固态电池界面工程的发展前景进行了展望。内容要点

1.该综述系统总结了硫化物电解质基的全固态锂电池的界面问题和相应的解决策略。界面问题主要包括电极/电解质的物理接触失效，正极/电解质，碳/电解质，锂金属/电解质的界面副反应，以及锂枝晶问题。提高正极活性物质的离子电导率，制备纳米尺度的活性物质，活性物质表面做上涂层，在Li/硫化物界面制备人工SEI等策略可以有效地解决以上的界面问题。

2.物理接触失效通常发生在 正极活性物质/硫化物电解质界面，锂金属负极/硫化物电解质界面。这是由于正极活性物质体积膨胀以及在锂沉积过程中锂枝晶生长所造成的。相应的缓解策略包括（1）电池循环过程中给恒定的外压，（2）通过球磨制备纳米尺度的复合正极，（3）选择合适的正极材料，比如（3）具有特定的取向，（4）或者零应力/应变

3.全固态锂离子电池中电极/硫化物电解质界面的不良相互作用，包括（a）由于正极活性物质和硫化物电解质之间的化学电位差而形成的空间电荷层；（b）元素间的相互扩散（如LCO中的Co元素和LPS中的P元素在循环过程中会相互扩散），以及（c）插层正极材料与硫化物电解质之间的化学反应形成正极/电解质中间相。（d） 一些常见的抑制策略，包括在硫化物电解质中掺杂氧元素、电极材料表面做上涂层（例如LCO表面做上LiNbO3涂层）和对正极材料进行掺杂改性，例如， Al元素掺杂LCO形成表面层富Al的LCO，从而稳定LCO/硫化物电解质的界面。

4. 降低转化电极材料与硫化物电解质界面电阻的策略包括：（a）通过球磨或液相法制备纳米活性电极材料；（b）提高活性物质的离子导电率，如制备SeSx、Li2S-LiX（X=Cl，Br，I）固溶体，以及在活性物质上制备锂离子导电涂层。

5. 全固态电池中的两种锂负极/硫化物电解质界面。对于LPS（X）电解质，与金属锂接触后会分解成Li2S、Li3P和（LiX），形成电子绝缘的离子导电的界面。LGPS型电解质与金属锂接触后分解为Li2S、Li3P和Ge，形成混合导体界面。

6. 硫化物电解质中锂枝晶的成核与生长机制，包括硫化物电解质的高导电性、Li负极在剥离/沉积过程中的空洞形成、硫化物电解质/锂金属界面的副反应，以及循环过程中外部压力引起的Li金属蠕变。在锂金属表面制备聚合物、金属、离子液体、无机、有机/无机材料等人工SEI有助于抑制锂枝晶生长，稳定界面。

总结与展望
这篇综述详细总结了硫化物电解质基的全固态锂电池中的界面问题和锂枝晶问题。电极材料的大体积变化导致活性材料和硫化物电解质之间的物理接触失效，从而导致容量衰减。硫化物电解质由于窄的电化学窗口，在与两个电极（高压正极和锂金属负极）接触时会发生分解反应。空间电荷层、元素互扩散和化学反应在氧化物正极/硫化物电解质界面处均会发生，导致界面电阻增大。S/Li2S的电子和离子导电性较差，导致转化电极材料和硫化物电解质之间的电荷迁移电阻较大，从而进一步限制了反应动力学。硫化物电解质高的本征电子导电率、缺陷（即晶界）、杂质和混合导电界面的形成，导致了锂-金属界面局部电流密度的增加，和在大电流密度下剥离后形成孔洞。每一个因素都对锂枝晶的生长有很大的贡献。接下来讨论解决这些问题的方法。理想的硫化物电解质应具有高的离子导电性、宽的电化学稳定窗口和良好的（电）化学稳定性，以便与高压/大容量正极和锂金属负极配合使用，以实现高能量密度/功率密度全固态电池。低电子导电率是抑制锂枝晶生长的必要条件；然而，这一点仍然具有挑战性，只有少数界面策略可用于解决硫化物电解质/电极界面问题。为了开发出高性能的新型硫化物材料并克服这一问题，有必要对硫化物电解质材料的固有特性进行更多的研究。开发低应变同时具有高容量的正极材料有助于降低正极活性物质和硫化物电解质的物理接触失效，该接触失效通常由于电极材料循环过程中体积膨胀所造成的。制备纳米活性材料还可以通过降低电荷转移电阻和改善电化学反应动力学来帮助稳定正极/硫化物界面。另外，提高正极复合材料的离子导电率有助于提高活性材料的利用率。除了构建良好的离子和电子传导路径外，正极复合材料还应足够坚固，以补偿电极材料的体积膨胀而不牺牲性能。为此，应优化正极复合材料中导电碳的含量和类型，以尽量减少硫化物的分解，从而降低电池的阻抗，提高电池的速率性能。在氧化物正极活性材料的表面使用电子绝缘和离子导电的涂层有利于抑制氧化物正极和硫化物电解质之间的副反应。需要进一步研究这些涂层，以提高其离子导电性，降低其电子导电性，保持足够的弹性以减轻电极材料的体积变化，并提供耐高压正极材料的化学稳定性。此外，这些高性能涂层可以降低氧化物正极与硫化物电解质之间的界面电阻，从而提高全固态锂电池的倍率性能。在硫化物电解质或锂负极表面制备人工SEI层可以抑制界面反应，从而抑制锂枝晶的生长。虽然LiF是一种很好的人工SEI，但其离子电导率很低。为了在大电流密度下实现均匀的锂剥离/沉积，需要进一步探索能够制备出具有高离子导电率、低电子导电率和高比表面能的薄的SEI。外部压力是调整全固态锂电池的性能一个很好的外部参数，但也存在一些必须警惕的缺点。外部压力可以保证良好的界面接触，以抑制锂剥离过程中空洞的形成，并抑制由于活性电极材料体积变化而导致的正极界面接触损失，但锂金属的蠕变必须受到控制，以防止其达到过高的水平，从而使电池短路。为了加速全固态电池的商业化，应避免使用体积庞大的电池循环外压系统。文献信息
Shuo Wang, Ruyi Fang, Yutao Li*, Yuan Liu, Chengzhou Xin, Felix H. Richter, Ce-Wen Nan* Journal of Materiomics https://doi.org/10.1016/j.jmat.2020.09.003

信息来源： 锂电前沿

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