基于MXene的全光开关/调制器

专家视点

二维材料在光电子器件（如全光开关和调制器）中显示出良好的潜在应用前景，近年来引起了人们的广泛关注。利用非线性光子的优势，可以将二维材料设计成全光开关/调制器中的信息转换器。光控制光系统中，使用的二维材料应满足两个条件：窄的带隙可以实现宽带的非线性光学响应，大的非线性折射率可以激发强的非线性光学响应。在此，Wu等人成功制备了二维类石墨烯材料Ti₃C₂T_x（T=F，O，OH）MXene，用于非线性光学的研究。进而，利用空间自相位调制技术对其非线性折射率和三阶非线性极化率进行了实验验证。此外，利用其较强的克尔效应，设计了一种基于二维MXene的全光开关/调制器，实现了泵浦光对探测光的调制。这表明MXene可以作为光控光系统中的信息转换器。同时，利用泵浦光诱导探针光激发衍射环，并通过其他泵浦光的调节来控制探针光的环数增加。通过对泵浦光的调制，可以实现全光开关/调制器中的“开”和“关”模式。这项工作发现了Ti₃C₂T_x-MXene材料在全光开关/调制器中的应用潜力，有望成为一个优秀的全光开关/调制器。该成果发表在Laser & Photonics Reviews上。

Lei-ming Wu, Xian-tao Jiang, Jin-lai Zhao, Wei-yuan Liang, Zhong-jun Li, Wei-chun Huang, Zhi-tao Lin, Yun-zheng Wang,  Feng Zhang, Shun-bin Lu, Yuan-jiang Xiang, Shi-xiang Xu, Jian-qing Li, and Han Zhang, MXene-Based Nonlinear Optical Information Converter for All-Optical Modulator and Switcher, Laser & Photonics Reviews, 12, 1800215 (2018).

M_n+1AX_n是一系列三元素层状化合物的通式，其中，“M”代表过渡族金属元素，“A”主要指第四族元素，“X”是碳或氮元素。MXene是通过使用化学蚀刻方法从MX层中选择性地提取“A”原子而从其前体MAX相中衍生出来的。因此，MXene可以表示为 M_n+1X_nT_x，其中，“M”是过渡族金属元素，“X”是碳或氮元素，“T_x”表示在蚀刻过程中产生的表面基团（-OH，-F，=O）。MXene首先在2011年由Naguib等人制备而成。从那时起，MXene的研究引起了全世界的关注。它具有窄带隙、良好的亲水性、优异的磁响应和热电性能等特点。因此，MXene作为一种复合材料、吸附材料、储能材料、生物传感材料等得到了广泛的应用。Lin等人改进了基于MXene的锂离子电池负极材料的电化学性能，所制备的Ti₃C₂/CNF粒子的可逆容量明显提高。Ying等人研究了Cr在层状Ti₃C₂T_x上的吸附过程，发现Ti₃C₂T_x对Cr的吸附量可达250 mg g^-1，优于氧化石墨烯≈100 mg g⁻¹。Er等人研究了Ti₃C₂可作为容量为351.8 mAh g⁻¹的钠离子电池负极材料，明显优于石墨烯。Liu等人研究了一种基于Ti₃C₂T_x-MXene的新型生物传感器，在0.5-11800 μm的宽线性范围内表现出良好的检测性能，其最低检测限为0.12 μm。MXene除了上述在各个领域的应用外，还可以在非线性光学材料中发挥重要作用。然而，MXene的光学非线性响应及其相关应用至今鲜有研究。

二维材料在光子学器件（如全光开关和光调制器）中显示出良好的应用前景，近年来引起了人们的广泛关注。利用非线性光子的优势，二维材料可以设计成全光开关/调制器中的信息转换器。利用二维材料优良的非线性光学性能，Wu等人设计了一种新型的基于MoS₂ 纳米片的双光束光控制系统。首先，研究人员将探测光的模式（473 nm）控制在阈值以下，这不能激发衍射环。同时，引入了另一种泵浦光（532 nm），以有意地调制探针光的传播。这些研究表明，探针光的环数和直径都可以由其他泵浦光控制。这种效应可以解释为空间交叉相位调制，指的是另一个共传播光场引起的光场相位变化。

实验研究

用氟化氢选择性刻蚀大块Ti₃AlC₂晶体中的Al膜，制备了分层Ti₃C₂T_xMxene。在接下来的研究中，首先用探针超声处理脱层的Ti₃C₂T_x溶液10天，将多层MXene分离成几层纳米材料。然而，这一步得到的MXene仍然比较厚。因此，将Ti₃C₂T_x溶液用水浴超声处理10天。在这两个步骤之后，得到了一个主要由几层Ti₃C₂T_x 纳米片和一些较大的粒子和量子点组成的溶液。为了得到更薄、更均匀的Ti₃C₂T_x 纳米片样品，对所得的Ti₃C₂T_x 纳米片分散体进行离心处理，以获得更高质量的样品。首先，所得Ti₃C₂T_x 纳米片分散体以6000 rpm的速度离心半小时，所得沉淀物为厚度大于2.5 nm的MXene 纳米片。此后，将所得上清液以12000 rpm的速度再离心1 h，最终得到的沉淀物为厚度约为2.5 nm的Ti₃C₂T_x MXene 纳米片，用于以下实验。

图1a显示了Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的透射电子显微镜图像。用于表征原子六边形排列的高分辨率透射电子显微镜图像如图1b所示。高分辨率透射电子显微镜表明Ti₃C₂T_x MXene的等角晶格间距约为2.54 Å，与之前确定的值（≈2.6 Å）匹配良好。用于表征Ti₃C₂T_x MXene 纳米片形貌的原子力显微镜图像，如图1c所示。确定MXene 纳米片的高度小于2.5 nm。Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的暗场扫描透射电子显微镜，如图1d所示。图1e、f所示为Ti₃C₂T_xMXene的相关能量色散X射线光谱元素图，确定Ti和C元素原子分数分别为55.66%和44.34%。此外，还表征了Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的稳定性，如图2所示。绿色、红色和蓝色曲线分别表示新制样品、保存1个月的样品和保存3个月的样品。可以清楚地看出，MXene曲线只有微小的变化，说明MXene是一种先进的非线性光学材料，具有长期的高稳定性，适合于实际的光电子器件应用。

图1 a、 b）Ti₃C₂T_x MXene的透射电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜图像。c） 制备了厚度小于2.5 nm的Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的原子力显微镜图像。d-f）扫描电镜图像和相关的Ti₃C₂T_x MXene能量色散X射线光谱元素图进一步确认Ti和C的存在。

图2 新制备和保存1个月和3个月时Ti₃C₂T_x MXene 纳米片分散体的透射率。

利用原子力显微镜对Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的形貌和高度进行了表征。用透射电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜对Ti₃C₂T_x 纳米片的晶体特征进行了表征。最后，用紫外-可见吸收光谱仪检测Ti₃C₂T_x MXene 纳米片分散体在300至1000 nm范围内的透射率。此外，在光控光系统中应用了三种激光源：671 nm、532 nm和457 nm连续波激光器。

实验装置

实验中，非线性光学实验系统，如图3a所示。三个波长分别为457，532和671 nm（连续波）的激光器作为光源。首先，用一个10 mm厚的石英反应杯来装载所制备的Ti₃C₂T_x MXene 纳米片作为信息转换器。激光与MXene样品相互作用后，产生空间自相位调制效应，形成衍射环。在光源和样品之间，使用焦距为20 mm的透镜来聚焦激光束。当蓝色激光束通过MXene 纳米片色散时，衍射环在0.84 s时首先扩展到圆环（图3b②）。随后，由于激光加热引起的Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的非轴对称热对流，圆形衍射环的图案在1.84 s（图3b③）处持续快速变形，形成半圆形衍射环。图3b④-⑥和图3b⑦-⑨中的图案分别显示了532 nm和671 nm波长下空间自相位调制效应的变化。在这两个波长处也可以观察到衍射环的膨胀和畸变现象。

图3 a）实验装置示意图。b） 空间自相位调制的变化。①-③、④-⑥和⑦-⑨分别在457、532和457 nm处显示Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的白屏接收到的衍射环。

Ti₃C₂T_x MXene的n₂和χ⁽³⁾

Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的折射率可定义为n=n₀+n₂I，其中，n₀（n₀=1.42）是线性折射率，它近似等于异丙醇的折射率，n₂是Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的非线性折射率，I是入射光的强度。这里，n₂的定义如下：

n₂=λN/(2n₀·L_eff·I)

式中，λ、N和L_eff分别为入射连续激光束的波长、光环数和溶液的有效光学厚度。χ⁽³⁾的估计值为

χ⁽³⁾_total=cλn₀·dN/2.4×10⁴π²L_eff·dI

图4a-c显示了分别在457、532和671 nm处增加强度的CCD获得的环数的增加。入射强度和环数的关系，如图4d所示。在457、532和671 nm处，环数和入射强度分别与0.8485、0.3269和0.1961 cm² W⁻¹的斜率呈线性关系。Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的非线性折射率分别为11.011×10⁻⁴、4.725×10⁻⁴和0.447×10⁻⁴ cm² W⁻¹。单层MXene对应的三阶非线性极化率为4.34×10⁻⁷（e.s.u.）、1.68×10⁻⁷（e.s.u.）和0.15×10⁻⁷（e.s.u.）。先前的研究表明，单层Ti₃C₂T _x MXene的透射率为96.6%而实验中的Ti₃C₂T _x MXene分散体在457、532和671 nm下的透射率值相似（457 nm为28.87%，532 nm为26.83%，671 nm为26.15%）。根据估计，457nm的N_eff=36，532 nm的N_eff=38，671 nm的N_eff=39。表1显示了Ti₃C₂T _x MXene 纳米片与其它二维材料相比的非线性折射率；Ti₃C₂T _x MXene 纳米片的n₂最大，非线性光学响应最强。

图4 a-c）457、532和671 nm处随着入射光强度的增加而接收到的衍射环。d）457、532和671 nm处衍射环随入射强度的变化。

表1 用空间自相位调制法计算了Ti₃C₂T_x MXene与其它二维材料的n₂值。

在这里，二维材料的非线性光学性质可以用几种方法来研究，例如，Z扫描，四波混频和空间自相位调制。然而，得到的值通常显示出差异并且很大程度上取决于表征技术和材料制造方法。用Z扫描法在单层石墨烯中进行双光子吸收，计算出石墨烯的非线性折射率约为10⁻⁷ cm² W⁻¹，比四波混频得到的4.8×10⁻¹³ cm²W⁻¹大6个数量级。另外，用空间自相位调制测定石墨烯的折射率为1.13×10⁻⁵ cm²W⁻¹。在这项工作中，用空间自相位调制方法计算了Ti₃C₂T _x MXene的非线性折射率（约为10⁻⁴ cm²W⁻¹）。与Jiang等人从Z扫描技术（约为−10⁻¹⁶ cm ² W⁻¹）获得的结果相比，由于表征技术的不同，存在显著差异。

畸变对非线性折射率的影响

由于非轴对称的热对流，激光通过Ti₃C₂T_x MXene 纳米片色散后会产生明显的畸变。随着非轴对称热对流的增强，溶液上部的Ti₃C₂T _x MXene 纳米片将被挤压到下部，从而产生一种非轴对称小密度热对流。这意味着下部分的分散能产生比上部更强的非线性光学响应，激发更多的衍射环，然后，扭曲发生了衍射环的畸变对Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的折射率产生了重要影响。因此，进一步讨论了畸变引起的非线性折射率的变化。图5a显示了畸变前后衍射环的图像。非线性折射率的变化可计算如下：

∆n₂/n₂=θ_D/θ_H=R_D/R_H

式中，R_H和R_D分别是衍射环的最大衍射半径和塌陷半径而θ_H和θ_D分别是环形图案的半锥角和塌陷角。在图5b，c中，R _H和R_D随入射强度的增加而变化。经过拟合和计算，图5d显示了由457、532和671nm的畸变引起的Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的非线性折射率的变化，这意味着Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的非线性折射率会因衍射图案的畸变而显著改变。非线性折射率会先增加然后饱和。n₂与χ⁽³⁾总量的关系可以写成n₂=（1.2×10⁴×π²/n²₀c）χ⁽³⁾_total=（1.2×10⁴×π²/n²₀c）·N²_effχ⁽³⁾_monolayer。由方程可知，n₂与有效单层数N _eff成线性关系。当热对流发生时，激光束上半部分的N _eff将减少，从而得到还原的n₂。另外，较大的入射光强度会产生较强的热对流，从而降低激光束上半部分的N_eff。上半部分的MXene 纳米片密度小于下半部分，产生畸变并且随着激光强度的增大，畸变现象越来越明显。这意味着变形率（R_D/R_H）随激光强度的增加而增大，但由于条件的限制，畸变率不能无限增大：R_DH。当入射激光强度达到一定值时，R_D/R_H趋于饱和。非线性折射率的变化定义为∆n₂/n₂=R_D/R_H。因此，当R_D/R_H趋于饱和时，非线性折射率随激光强度的增加而逐渐变化。

图5 a）衍射环的畸变图像。b、 c）随着激光束入射强度的增加，畸变前后最大衍射半径的变化。d）畸变对Ti₃C₂T _x MXene 纳米片非线性折射率的影响。

基于Ti₃C₂T_x MXene的全光调制器

利用光控光系统，采用空间交叉相位调制方法对基于MXene 纳米片的全光调制器进行了实验研究。也就是说，使用一个强度相对较强的泵浦光（671 nm）来调制/操纵另一个强度相对较弱的探测光（532 nm）。实验中，采用Ti₃C₂T _x MXene溶液作为信息转换器，实现了泵浦光到探针光的调制。泵浦光强度的变化会与Ti₃C₂T _x MXene 溶液发生相互作用，进而导致探针光发生非线性相变。随着泵浦光强度的增加，探针光的环数和衍射图样的尺寸都可以控制。图6a显示了采用空间交叉相位调制方法基于Ti₃C₂T _x MXene 纳米片分散体的光控制系统的配置。671 nm激光束用作泵浦光，通过分束器与探测光（532 nm）耦合。当组合双波长光束通过透镜和Ti₃C₂T _x MXene 纳米片后，在屏幕上可以观察到衍射环图案。

基于Ti₃C₂T _x MXene 纳米片的全光调制器的测量结果，如图6b所示。首先，将绿色532 nm探针光的强度调整为一个相对较低的值（1.14 W cm⁻²），低于阈值，无法激发衍射环（图6b①中的绿色激光斑）。之后，使用另一个强度更大的671 nm泵浦光（图6b②中的红点）与Ti₃C₂T _x MXene 纳米片相互作用以激发样品的非线性光学性质，然后，得到衍射图样发生，同时，诱导探针光的衍射环（图6b③）迅速塌陷（图6b④），当泵浦光的入射强度调制为5 W cm⁻²，探针光保持在1.14 W cm⁻²时，探针光的环数为1。之后，随着671 nm探针光强度的增加，探针光和泵浦光的环数也相应增加（图6b③）。

图6 a）基于双波长激光束的全光调制器（532 nm和671 nm）。b）衍射环变化过程的图像：①弱强度低于阈值的探测光穿过样品，此时，②另一个强度较强的泵浦光与探针光耦合，与样品相互作用，③泵浦光和探针光的衍射环均已形成在Ti₃C₂T_x MXene信息转换器中，利用泵浦光（671 nm）调制探针光（532 nm）得到的结果(d)与此相反，532 nm激光也可以作为泵浦光调制671 nm激光（作为探针光），①和②显示了衍射环的变化过程。

图6c说明了泵浦光和探针光之间的调制关系。可以看出，泵浦光可以用来调制探针光环数的增加。它们之间的关系呈线性增加，表明由于泵浦光强度的增加，探测光的非线性相位发生了显著的变化。反之，532 nm激光器也可以作为泵浦光来控制671 nm激光器（作为探测光），如图6d所示，相对较弱的光（探测光）可以被较强的光（泵浦光）调制，这表明在非线性相位调制中具有良好的应用前景。因此，可以利用MXene 纳米片的强非线性光学响应来创建一个具有两个波长光的全光调制器件。此外，基于MXene的全光调制器也可以用单波长光（671 nm）设计。单波长光（671 nm）的基于MXene的全光调制器的系统，如图7a所示。当单波长光通过分束器时，它将被分成两个光束。利用光衰减器，可以分别获得两束强功率和弱功率的激光。利用弱光作为探针光，强光作为泵浦光，还可以设计出基于Ti₃C₂T_x MXene的单波长全光调制器，如图7所示。

图7 a）基于单束光(671 nm)的全光调制器。b）衍射环变化的图像；c）通过控制泵浦光的强度(671 nm)，以较低的功率调制探测光的环数(671 nm)。

基于Ti₃C₂T_x MXene的全光开关

当与探针光相交的泵浦光（图8a）被引入MXene溶液时，由于非线性克尔效应（图8b），探针光的相位被调制以产生衍射环（图8b）。这意味着可以通过调制泵浦光的功率，从探测光中获得干涉信号。当671 nm光的入射功率（泵浦光）调整为52、60和70 mW时，探测光的环数分别为4、5和6。在这里，当N=4时，在探测光衍射环的最外层环（亮条纹）上设置一个功率计，同时，从功率计上读取的功率为17.5 μW，随着泵浦光功率增加到更大的值（60 mW），功率计固定点的功率落在暗条纹上，得到最小功率（1.3 μW），当泵浦光入射功率继续增加到70 mW时，该点的功率增加到亮条纹，最大功率为17 μW，如图8c所示，探针光在固定点的功率随泵浦光功率的增大而周期性地增大和减小。该现象通过控制泵浦光的功率来实现探测光的相变调制，在全光开关中具有良好的应用前景。

图8 a） 基于Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的全光开关。b）泵浦光功率从52~70 mW变化时探针光衍射环的变化。c）在全光开关中，由泵浦光调制的探针光实现“开”和“关”两种模式。

光/Ti₃C₂T_x MXene相互作用机理

Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的光学带隙窄至0.1 eV，这意味着457 nm（2.71 eV）、532 nm（2.33 eV）和671 nm（1.85 eV）的激光波长可以作为与Ti₃C₂T _x 纳米片相互作用的光源。由于克尔效应，Ti₃C₂T _x 纳米片的反射指数随入射光强的变化而变化。当高斯光通过Ti₃C₂T _x 纳米片，光的相移（∆ψ）如下所示：

∆ψ=(2πn₀/λ)∫₀^Leffn₂I(r,z)dz

其中，r和I（r，z）分别表示入射光的径向位置和强度分布。在r∈[0，+∞)范围内，存在的两点r₁和r₂满足方程(d∆ψ/dr)_r=r1=(d∆ψ/dr)_r=r2，如图9所示。这两个点的斜率相同，这意味着它们具有相同的波矢量来产生干扰。亮条纹和暗条纹由以下公式确定：

∆ψ(r₁)-∆ψ(r₂)=Mπ  (M是整数)

图9 Ti₃C₂T _x MXene 纳米片自由载流子宽光谱激发的光学带隙结构以及光与Ti₃C₂T _x MXene 纳米片相互作用的机理。

当M是奇数时，会出现暗条纹而当M为偶数时，会出现明亮条纹。这是空间自相位调制现象，环数（N）可以从[∆ψ(0)-∆ψ(∞)]=2Nπ中得到。在空间交叉相位调制中，Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的非线性折射率首先受到泵浦光的影响，然后探针光诱导非线性相位的变化。Ti₃C₂T_x MXene 纳米片非线性光学响应的影响可以解释为电磁场引起的MXene 纳米片的重新定位和对准。

展望

在这里，用空间自相位调制方法测量了高质量Ti₃C₂T _x MXene 纳米片的强非线性光学响应。一个大的非线性折射率（n₂≈10⁻⁴）比其它二维材料（如石墨烯、MoS₂、Bi₂Se₃）高出几个数量级，这表明MXene材料在非线性光子器件中具有良好的应用前景。与其它二维材料相比，MXene材料具有更强的非线性光学响应、更高的稳定性和更窄的禁带，因此，MXene有望成为一种新型的非线性光子材料。利用Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的高光学非线性特性，设计了一种新型的基于空间交叉相位调制的全光调制器和开关的光控制系统。研究表明，泵浦光可以用来调制探测光的非线性相位，在全光调制器中有一定的应用前景。为了进一步研究所提出的具有Ti₃C₂T_x MXene 纳米片的光控制光系统，提出了另一种全光开关。在开关装置中，由于空间交叉相位调制效应，可以通过泵浦光调制探针光的衍射图样，实现“开”和“关”两种模式。因此，预测二维 MXene在可预见的未来可能在全光开关、调制器和其他先进的光子学器件中有潜在的应用。