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第一作者：马溢阳通讯作者：张正华通讯单位：清华大学深圳国际研究生院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119720
图文摘要 
成果简介
近日，清华大学深圳国际研究生院张正华团队在环境领域知名期刊Applied Catalysis B：Environmental (IF=16.683) 上发表了题为：“ Catalytic degradation of ranitidine using novel magnetic Ti3C2-based MXene nanosheets modified with nanoscalezero-valent iron particles ”的研究论文（DOI:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119720）。全文速览
本项研究介绍了一种以Ti3C2相MXene纳米片作为催化材料结构框架并在其表面修饰纳米零价铁颗粒的磁性复合材料（nZVI@Ti3C2），并通过催化过氧化氢构建非均相类-Fenton氧化体系，以实现水体中雷尼替丁的去除。Ti3C2相MXene纳米片不仅解决了纳米零价铁颗粒容易团聚的问题，而且通过特殊形貌设计使两者之间形成了积极的协同效应。过氧化氢活化产生的羟基自由基是实现雷尼替丁去除的主要活性氧化物种（ROS），并利用自由基淬灭实验评估其不同存在形态发挥的催化效能。复合材料组分中纳米零价铁颗粒被证实作为该非均相氧化体系的反应活性中心，并直接影响了整个复合材料的催化稳定性，对此本文提供了深刻的讨论。引言
雷尼替丁通常被作为强效H2受体拮抗剂，用于抑制胃酸分泌，降低胃酸和胃酶的活性。然而，雷尼替丁被摄入人体后大部分以原药的形式通过肾脏排出体外，经证实其转化成具有高致癌性二甲基亚硝胺（NDMA）的转化率高达89.9-94.2%。传统芬顿高级氧化适用于治理难降解有机物污染，但诸如化学污泥产量大、适用pH范围窄和过氧化氢利用率低等缺点严格限制了这项技术的广泛应用。近些年，随着非均相类-Fenton催化氧化技术逐步发展已经克服了传统工艺的诸多缺陷。
由此可见，开发具有廉价易得、反应活性强和不造成二次污染等优点的固相催化材料已然成为了非均相类-Fenton氧化技术的核心。其中，纳米零价铁在水体中表现出较高的反应活性，可以通过电荷转移快速产生芬顿试剂，而且具有良好的磁性，可实现固液快速分离，方便回收。本研究在此基础上，充分利用Ti3C2相MXene具有较大比表面积和片层结构特征，不仅改善了纳米零价铁颗粒的分散性以避免团聚现象发生，而且还可以提高体系中纳米颗粒吸附目标污染物的能力，进而有助于在非均相界面上发生污染物的氧化降解反应。另外，其夹层结构可以固定体系中产生的芬顿试剂，这样可以有效地抑制氢氧化铁沉淀形成而且还能保持零价铁较高的反应活性密度，从而保证溶液中过氧化氢可以持续活化以产生强氧化性的羟基自由基，并最终实现雷尼替丁的去除。图文导读 
图1. (a) 单片层Ti3C2相MXene的SEM图；(b-c)多片层结构/单片层结构nZVI@Ti3C2纳米片的SEM图（插图为概念模型）；(d-g) 单片层结构nZVI@Ti3C2纳米片的EDS元素分布图；(h) 单片层结构nZVI@Ti3C2纳米片的AFM图；(i) 单片层结构nZVI@Ti3C2纳米片的高分辨TEM图（插图为低分辨TEM图）；(j) Ti3C2相MXene表面上纳米零价铁颗粒的尺寸分布。
Ti3C2相MXene纳米片使用Ti3AlC2为原料，通过刻蚀和片层剥离两步法制备。nZVI@Ti3C2纳米片通过还原共沉淀实现特殊结构设计。图1a中，可以观察到Ti3C2相MXene纳米片呈现明显的片层结构特征。通过液相还原共沉淀将纳米零价铁颗粒修饰在Ti3C2相MXene纳米片表面，获得两种形貌特征的nZVI@Ti3C2纳米片复合材料（图1b-c）。图1d-g中，单片层结构nZVI@Ti3C2纳米片表面上各元素分布均匀，其中Al元素信号微弱是由于Ti3AlC2原相中铝层被刻蚀所致。图h中显示了单片层结构nZVI@Ti3C2纳米片的片层尺寸，且在图i中可以观察到零价铁和Ti3C2相MXene的晶格条纹。图j中，统计了Ti3C2相MXene纳米片表面上纳米零价铁颗粒的粒径主要集中在10-40纳米的范围。
图2. (a) nZVI、Ti3C2相MXene和nZVI@Ti3C2纳米片的吸附-脱附等温线图；(b) Ti3AlC2、Ti3C2相MXene和nZVI@Ti3C2纳米片的XRD；(c) Ti3C2相MXene和nZVI@Ti3C2纳米片的FTIR谱图；(d) 单Ti3AlC2、Ti3C2相MXene和nZVI@Ti3C2纳米片的Raman谱图。
图2a中，典型的IV等温线和H3迟滞回线说明nZVI@Ti3C2纳米片具有明显的介孔结构，其孔径为36.4 nm，且拥有的比表面积相比较于纳米零价铁从14.56 m2/g升高至 28.25。图2b中，可以观察到Ti3AlC2的（002）和（004）的衍射峰变宽并向较低的角度移动，且在39°处的衍射峰强度显著降低，表明Ti3AlC2中铝层被刻蚀并形成二维层状结构。图2c中，nZVI@Ti3C2纳米片表面附着大量的羟基使其表现出良好的亲水性，且图2d中，在158，202，375，575，620和720 cm-1处表明Ti3C2相MXene纳米片表面上官能团的振动响应。
图3. nZVI@Ti3C2纳米片连续五次重复实验（反应条件：反应温度为25℃, [solution pH]0 = 4.5, [H2O2]0 = 0.5mM, [ranitidine concentration]0 = 5 mg/L and [nZVI@Ti3C2nanosheets dosage]0 = 0.5 g/L）：(a) 不同处理方式；(b) nZVI@Ti3C2 纳米片五次反应后XRD；(c) 反应前后nZVI@Ti3C2纳米片的磁滞回线；(d) 反应后nZVI@Ti3C2纳米片的高分辨TEM图。
复合材料nZVI@Ti3C2纳米片组分中纳米零价铁作为反应活性中心，其颗粒表面钝化是影响催化活性的直接因素。图3a中，逐滴加入过氧化氢、稀酸洗涤和氮气保护三种处理方式均有效地改善了nZVI@Ti3C2纳米片的可循环使用性，且图3b中表明不同处理方式后nZVI@Ti3C2纳米片的XRD图。图3c中，反应后nZVI@Ti3C2纳米片的磁性增强，这是由于复合材料组分中纳米零价铁颗粒表面氧化生成了铁系氧化物。图3d中，可以观察到零价铁颗粒呈现明显的核壳结构，且反应后没有出现颗粒团聚现象。 
图4. (a) 25℃条件下Fe-H2O系统的EH-pH与布拜图；(b) nZVI@Ti3C2纳米片的Zeta (ζ)电位图；(c) nZVI@Ti3C2纳米片在[DMPO]=0.1M中五分钟后DMPO-OH的EPR；(d) 羟基自由基淬灭实验（反应条件：反应温度为25℃, [solution pH]0 = 4.5, [H2O2]0 = 0.5mM, [ranitidine concentration]0 = 5 mg/L and [nZVI@Ti3C2nanosheets dosage]0 = 0.5 g/L）。
图4a中，结合EH-pH与布拜图探究了nZVI@Ti3C2纳米片在不同pH条件下，组分中纳米零价铁颗粒表面钝化层的变化规律。充分证明酸性条件下，可以腐蚀零价铁颗粒表面钝化层以暴露更多的活性位点，相反碱性条件下会加速钝化层的生长速率。图4b中，可以观察到nZVI@Ti3C2纳米片的等电点约为6.37左右。EPR光谱（图4c）证实了羟基自由基是实现雷尼替丁去除的主要反应氧化物种，并根据响应信号强度可以进一步确定复合材料中零价铁作为反应活性中心。图4d中，可以观察到正丁醇和碘化钾作为活性自由基淬灭剂对雷尼替丁去除产生不同程度抑制作用，实验结果证实表面束缚的羟基自由基降解雷尼替丁的效能更显著。
图5. nZVI@Ti3C2纳米片催化过氧化氢构建非均相类-Fenton氧化体系中雷尼替丁降解模式概念图。
本研究中nZVI@Ti3C2纳米片存在两种形貌结构，根据纳米零价铁颗粒分布特征，过氧化氢活化机制也存在着差异。其中如类型II所示，存在于片层间的纳米零价铁颗粒可以发挥限域催化效应，相比较于传统非均相氧化过程可以实现更快的降解反应速率。因此，通过优化制备方法，筛选出具有类型II结构特征的nZVI@Ti3C2纳米片将是后续研究的工作重点。
总结本研究所制备的nZVI@Ti3C2纳米片磁性材料表面存在丰富的亲水官能团，在温和的反应条件下通过活化过氧化氢产生羟基自由基以实现雷尼替丁的降解。循环实验结果表明，零价铁颗粒表面钝化直接影响nZVI@Ti3C2纳米片的重复使用性，其中稀HCl处理是可使催化剂易于再生，并保证不破坏催化剂结构特征的最佳处理方法。淬灭实验证明还原性[H]能够降解少量雷尼替丁分子，并加速Fe(III)/Fe(II)的价态循环，但雷尼替丁分子主要是通过羟基自由基的攻击降解的，特别是表面束缚的羟基自由基。
作者简介第一作者：马溢阳，博士毕业于中国地质大学（北京），现清华大学深圳国际研究生院博士后。主要研究方向包括水处理高级氧化和膜分离技术。
通讯作者：张正华，清华大学深圳国际研究生院，特别研究员，博士生导师，博士和博士后期间师从美国工程院院士来自澳大利亚新南威尔士大学 (The University of NewSouth Wales)的T. David Waite教授，获得环境工程博士学位及Australian Postgraduate Award。兼任中国海水淡化与水再利用学会青年专家委员会委员，同是也是深圳市海外高层次人才-孔雀计划，国内高层次人才等。
主要研究方向：1）膜法水处理：功能膜的制备、膜法水/污水处理工艺、膜污染控制及清洗策略；2）高级氧化法水处理：电化学、限域催化、类芬顿、光催化等；3）功能材料的制备及水处理应用：静电纺丝功能材料、碳量子点、功能高分子材料等。
迄今已发表期刊及会议论文60余篇，其中第一作者/通讯作者发表超过40余篇专业TOP期刊论文（JCR一区）；并合著Elsevier英文专著一部；申请专利13项，包括1项PCT国际专利，已授权4项专利，包括1项澳大利亚专利；主持和参与科研项目共17项，其中主持12项，包括国家自然科学基金(在研)、深圳市海外高层次创新创业项目（在研）、深圳市基础研究(在研)等共12项；重点参与项目包括澳大利亚Linkage重大基础研究项目、国家科技部973项目等共5项。
Email:zhenghua.zhang@sz.tsinghua.edu.cn
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