硫化物固态电解质的分类与制备

电解质作为电池的重要组成部分，在正、负极之间起着传输离子的作用，选择合适的电解质是提高电池功率密度、能量密度、长循环寿命，降低电池内阻，并保证其安全性的关键所在。硫化物类固态电解质是目前研究进展最快的一类电解质体系。

硫化物固态电解质

硫化物固态电解质是由氧化物固态电解质衍生出来的，氧化物机体中氧元素被硫元素取代，形成了硫化物固态电解质。而硫的电负性比氧小，对锂离子的束缚力，有利于离子的迁移，因而硫化物比氧化物具有更高的离子电导率。硫化物固态电解质主要包括Li₂S—GeS₂、Li₂S—P₂S₅、Li₂S—SiS₂等二元化合物与Li₂S—MeS₂—P₂S₅（Me=Si，Ge，Sn，Al等）三元化合物。

二元硫化物固态电解质

硫化物玻璃态固态电解质研究最多的是Li₂S—P₂S₅体系。Li₂S—P₂S₅基玻璃部分晶化后形成的微晶玻璃电解质具有更高的离子电导率，对金属锂高度稳定，电化学窗口大约为10V。但是目前Li₂S—P₂S₅电解质材料仍然存在一些问题，材料的锂离子电导率仍然较低、化学稳定性稍差、活化能较高，同时制备成本偏高，并且该体系容易与水反应生成硫化氢气体、难以实现工业化的生产和利用。

三元硫化物固态电解质

GeS₂、SiS₂、P₂S₅基等二元硫化物电解质普遍存在着电导率较低、电化学稳定性较差或化学稳定性较差等问题，因此普遍采用加入另外一种硫化物网络改性剂以改善以上情况。这就是三元硫化物固态电解质。2011年，室温离子电导率达1.2x10^-2S/cm的Li₁₀GeP₂S₁₂首次被制备出来导致了块体材料上离子迁移率的基础研究，促进了下一代电池的发展。由于Ge价格昂贵，Roling等人以Sn替代Ge使材料的成本降三倍。实验表明，在27℃时Li₁₀SnPS₁₂具有较大的晶界阻抗，有望通过合成条件的优化来减小晶界阻抗。

硫化物固态电解质的制备

熔融法

将起始原料按照一定的化学计量比混合均匀得到初料，初料经过高温处理使材料熔融，熔融材料骤冷后得到玻璃态硫化物固态电解质，通过结晶玻璃态硫化物固态电解质可以进一步得到玻璃陶瓷态硫化物固态电解质。

高能球磨法

以高能球磨处理混合后的起始原料，球磨一定时间后得到玻璃态硫化物固态电解质，析晶后可以得到玻璃陶瓷态硫化物固态电解质。

液相法

将一定化学计量比的起始原料加入到有机溶剂中，将混合物在一定温度下搅拌，通过离心或旋蒸法从中分离出反应后的溶质，在一定温度下干燥，得到玻璃态硫化物固态电解质材料，进一步结晶得到玻璃陶瓷态硫化物固态电解质。

无机固态电解质材料相比聚合物固态电解质具有更高的电导率。降低合成电解质成本，简化合成步骤，引入较多元素，并充分发挥各个元素性能和相互协调的作用是未来硫化物固态电解质的发展方向。

参考资料：

叶明，谢军等.硫化物固态电解质的研究进展.

孙滢智，黄佳琦等.基于硫化物固态电解质的固态锂电池研究进展.

信息来源:粉体网

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