MXene综述：三步教你玩转MXene

近年来，一种由MAX相处理得到的类石墨烯结构MXene引起了广泛的研究关注，不少小伙伴们都对这种材料充满好奇，今天小曼就带大家了解热门2D材料MXene。

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什么是MXene？

MXene是由MAX相处理得到的类石墨烯结构。MAX相的具体分子式为M n + 1 AX n ( n = 1, 2 or 3)，其中M指的是前几族的过渡金属，A指的是主族元素，X指的是C和/或N元素。由于M-X具有较强的键能，A具有较活泼的化学活性，因此，可以通过刻蚀作用将A从MAX相中移除，从而得到类石墨烯的2D结构——MXene。

▲图1. MAX相和对应刻蚀后的MXene的晶体结构

自从2011年第一篇MXene（Ti3C2Tx，其中T 代表表面的终端，包括OH, O 或 F）报道以来，实验室陆陆续续已经制备了各种各样的MXene材料。Khazaei等人提出许多MXene材料（Cr2CT2或Cr2NO2）的基态是铁磁性的，半导体MXene的Seebeck参数在低温下是超高的。Zhang等人首先提出MXene（Ti2CO2）单层膜具有高空穴迁移率和低两个数量级电子迁移率，后来在实验中证实了高载流子迁移率。由于MXene独特的性能，目前已经广泛应用于催化剂、离子筛分、光热转化、场效应晶体管、拓扑绝缘体和析氢反应。

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MXene是如何制备的？

如上文所描述，自从Naguib等人首次在室温（RT）下用氢氟酸（HF）选择性蚀刻制备Ti3C2Tx以来。越来越多的研究者致力于寻找新的方法来制备更多的MXene。Naguib等人首先提出去除A（Al）层后，可以将MX（Ti3C2）层与MAX（Ti3AlC2）相分离，然后通过超声处理，得到新的2D Ti3C2相。然后系统地研究了刻蚀时间、温度、粒度和Ti3AlC2的来源对HF法制备2D Ti3C2的影响。另外，A键的强度也决定了刻蚀条件。选择合适的刻蚀条件是获得高收率和高纯度的关键。

随后，在相同的刻蚀剂HF的实验中，成功地获得了越来越多的MXene，包括Ti2CTx, TiNbCTx, Ti3CNxTx, Ta4C3Tx, Nb2CTx, V2CTx, Nb4C3Tx, Mo2CTx, (Nb0.8Ti0.2)4C3Tx, (Nb0.8Zr0.2)4C3Tx, Zr3C2Tx和Hf3C2Tx，其中Mo2C是第一种由Mo2Ga2C相代替MAX相制备的MXene。此外，Zr3C2是由Zr3Al3C5制备的一种MXene，它是一种典型的层状三元和四元过渡金属碳化物，具有MnAl3Cn+2和Mn[Al(Si)]4Cn+3的通用公式，其中M代表Zr或Hf，n等于1–3。通过选择性腐蚀Hf3[Al(Si)]4C6，获得了一种新的MXene, Hf3C2Yx。这一结果为从更多不同的前体中制备新型MXene打开了大门。除了典型的三元MXene外，Anasori等人通过密度泛函理论（DFT）计算预测了有序的双M 2D碳化物MXene，并用HF溶液作为刻蚀剂制备得到了Mo2TiC2Tx、Mo2Ti2C3Tx和Cr2TiCxTx。

▲图2. (a)Mo2TiAlC2刻蚀成MoTiC2原子结构示意图，(b-c)分别为Mo2TiAlC2和MoTiC2Tx的SEM图，(d-e)分别为Mo2TiAlC2和MoTiC2Tx的HRSTEM图，(f)为MoTiC2Tx的TEM图，(g)熔融盐法通过Ti4AlN3制备Ti4N3Tx。

Halim等人提出NH4HF2作为一种新的刻蚀剂，由所得MXene薄膜与NH3和NH4+离子相互作用，其c参数比用HF刻蚀的样品大25%。Ghidiu等人报告了使用HCl和LiF的混合物作为蚀刻剂代替HF。原位形成的HF立即选择性地腐蚀“A”层，这是一条更简单、更安全、更快的路线。由于水和阳离子在MXene层间的嵌入得到的MXene具有较大的层间距和较弱的相互作用，且片层不存在纳米级缺陷，与HF刻蚀机相比，LiF和HCl的性质要温和得多。另外，NaF, KF, CsF, CaF2等氟化物可替代LiF，而H2SO4可代替HCl。该方法已成功应用制备多种MXene，包括Nb2CTx，Ti2CTx，Cr2TiC2Tx，Mo2TiC2Tx，Mo2Ti2C3Tx，(Nb0.8，Zr0.2)4C3Tx，以及Mo2CTx。

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MXene的结构和电子性质表现

在结构上，前驱体MAX相可以认为是六角MX层与A层间插层的交替堆积。选择性地去除A层，得到的MXene中M和X原子的排列与相应的前驱体MAX相类似。M原子排列在密排阵列中，X原子占据MX八面体的中心。

在实验中，表面没有任何封端基团的MXene还没有被制备出来过。由于使用氟化物为主的刻蚀剂，MXene层暴露M表面总是以-F、-O和-OH基团封端。为了简洁起见，MXene表面封端基团通常表示为Mn+1XnTx，其中T代表表面封端基团，包括OH，O和F。然而，由于氢原子的存在，OH端基并不稳定，可被碱金属（如Li、Na和K）、碱土金属（如Mg和Ca）或过渡金属代替（如Pb）。此外，在高温下，OH基团可转化为O型基团。因此，MXene的表面可能是相当复杂的一个或一些OH，O和F和其他封端基团的结合。但是，通过化学处理，热退火和机械剥落工艺，MXene可以生成特定的封端基团。此外，计算表明O端MXene可以通过吸附多价金属原子分解成裸MXene和金属氧化物。

MXene在合成实验中不可避免表面功能化，因此理解表面封端基团尤其重要。在以前的工作中，Zhou的课题组研究了Ti3C2T2中包括OH和F在内的T的取向。研究了三种可能的F和OH的模式，如图3所示。对于构型A，封端基团位于三个相邻C原子之间的hollow位与中间的钛原子直接相连，而对于构型B，末端基团位于C原子top位。基于结果表明，对于Ti3C2(OH)2和Ti3C2F2，I型模式更为有利，而II型构象不稳定。对于迄今为止研究的大多数MXene，I型被预测成为最稳定的几何体。然而，对于构型B，II型或III型也被报道是一些MXene结构中最稳定的一种，因为封端基团更接近碳原子，碳原子可以提供电子。除了理论研究外，许多实验也集中在MXene的表面封端基团。Karlsson等人观察到通过原子校正扫描透射电子显微镜（STEM）获得原子分辨率的单片和双片MXene的电子能量损失谱（EELS）揭示了薄膜的固有缺陷、薄膜覆盖率和TiOx附加原子复合物。使用同样的方法，Wang等人首次提出了Ti3C2X的表面结构和插层机理。此外，通过核磁共振（NMR）波谱和中子总散射，研究人员进行了详细的MXene的表面功能化研究。

▲图3. （a）F封端和（b）封端的Ti3C2的侧视图；（c）F封端的I型和II型的Ti3C2的顶视图。

通过计算研究了MXene的物理性质，包括电子性质、磁性、介电常数和光学性质，随后，大量实验也聚焦在这些性质上，以证实理论预测的准确性。“M”原子在很大程度上决定了MXene的电子性质。有趣的是，一些含有重元素的MXene材料，如Mo和W，被预测为拓扑绝缘体。所有裸露的MXene材料都是金属的，而表面功能化后，有些材料变成了半导体。例如，裸Ti3C2具有金属性质，每单位晶胞的总磁矩为1.93μB。但是，I-type F-和OH- Ti3C2是一种窄带隙的半导体。此外，封端基团的种类和取向也会影响其电子性质。MXene的电子性质也与“X”原子有关。由于N拥有更多的电子，碳氮化物和氮化物的MXene比碳化物MXene具有更强的金属性能。Ti3CN(OH)2的结构与Ti3C2(OH)2相似，具有金属性质。

除了理论预测，许多实验都集中在MXene的电子性质上。Hu等人对单个Ti3C2Tx颗粒的电子传导进行了评估。Lipatov等人测量了单层Ti3C2Tx薄片的电子性质。单个Ti3C2Tx薄片的电阻率为2.31±0.57μΩm（4600±1100 S cm−1）。Dillon等人也提出了高导电率（6500 S cm−1）。Halim等人报道了Ti3C2Tx薄膜在100 K以下和100 K以下具有金属导电性，电阻率随温度降低而增加，在最低温度下表现出负磁电阻，这表明Ti3C2Tx薄膜具有二维金属性质。通过温度相关性测试，Miranda等人提出，Ti3C2Tx即使在单层水平上也能保持其金属性质。计算和实验结果表明，MXene具有优异的电学性质，是一种很有前途的储能电极材料。

信息来源: 费曼纳米

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