电力系统电池储能技术及储能材料

化石能源短缺与气候环境恶化促使世界范围内的能源结构调整与消费转型。依据国家发展改革委和国家能源局2016年发布的《能源生产和消费革命战略（2016-2030）》，预计在2050年，新能源替代传统化石能源比例将超过50%^[1]。截至2019年底，我国风能、太阳能等新能源并网比例已高于41%，较2010年所占比重显著上升，标志着我国电源侧结构正在进行持续优化^[2]。新一代电力系统立足于各种新能源，将主干电网与分布式电源或微网相结合，以期实现电网多能综合的可持续发展模式，推动国家能源战略转型成功^[3]。大规模储能技术作为未来电网发展的关键技术之一^[4]，不仅可辅助新能源安全并网、缓解由于新能源的不确定性带来的电网调峰压力，还可以用于改善电能质量、提高电网运行效率或紧急备用。为推动储能技术未来的健康快速发展，众多专家学者在新能源并网相关技术要求、储能规划模型方法计算及储能材料优化改进等方面展开长期深入研究^[5-9]。储能技术的多样性决定了适用领域与储能规模的差异性。本文首先对储能技术的总体情况进行介绍，随后基于蒙西电网的实际情况与储能的基本特性，选取近年来在电力系统领域具有较大发展潜力的几种电化学储能技术，从基本性能、应用现状及相关储能材料的研究发展等方面展开论述，最后结合相关政策导向分析探讨以上储能技术未来的发展趋势及研究走向。

1. 储能技术总体介绍

储能技术具有多种分类方式，按照能量形式包括机械储能、电磁储能和化学储能等。其中机械储能主要指抽水蓄能，飞轮储能和压缩空气储能；电磁储能包括超级电容器与超导储能；电化学储能包括发展成熟的锂离子电池、钠硫电池、液流电池、铅酸电池以及其他衍生新型电池储能技术如钠离子电池、铝离子电池、镁电池等^[10-12]。理想的储能技术应是技术特性、经济效益与环境保护优势兼具，目前还没有一种技术能同时满足上述条件，因此，需要根据应用领域与条件选择合适的储能技术。表1列举对比了几种已实现商业化或正处于示范阶段且适用于电力系统的储能技术的主要特性参数^[13-15]。

表1 几种常见储能技术主要特性参数对比

Tab.1 Comparison of main characteristic parameters of several common energy storage technologies

抽水蓄能技术不仅储能容量大，而且经济安全寿命长，在电力系统调峰调频、削峰填谷及后备电源等领域已实现商业化应用多年，在全球及全国储能装机容量中始终占据绝对比例（＞90%）。但由于蒙西地区水资源不足，而且抽水蓄能技术不适于风电场端口平滑风电出力，因此需引入其他储能形式实现多能互补^[16-17]。电化学储能技术响应速度快、地理条件限制小、应用灵活且建设周期短，对提高电网调节能力与安全稳定性可发挥重要作用^[18]。依据美国加利福尼亚电力市场显示的电源特点，电化学储能用作调频效果显著，是水电机组的平均1.7倍，燃气机组的平均2.5倍^[19]。虽然目前电化学储能技术高昂的投资成本限制了其广泛商业化发展，但是多国众多储能示范项目的兴建证明了它的巨大发展潜力，部分工程项目案例列举见表2^{[14][17][20-21]}。

储能技术的迅猛发展需要依靠储能材料体系的创新进步。针对电池的正负极、隔膜和电解质等关键器件，相关学者从储能机制、材料理化特性、动力学、热力学、界面和表面等方面深入研究，通过对现有材料的多种组合或新材料的创新研发，致力于实现储能电池性能的大幅提升，在技术上为储能发展提供有力保障。

2. 电化学储能技术

2.1 锂离子电池

锂离子电池本质上是一种固态浓差二次电池。得益于电动电池的快速发展，用于储能领域的锂离子电池在能量密度、转换效率、响应时间、循环寿命和安全性等方面都已具备良好性能，对增强电网灵活性具有重要意义。截至2018年底，在我国已建电力系统电化学储能项目中，锂离子电池占累计装机总量约为72%^[22]，分别应用于集中式新能源并网、缓解电网调峰压力、电网辅助服务、电网侧及用户侧等领域，部分应用案例可见表2。对于锂离子电池，降低电池成本的同时提高安全性是推动其在电网大规模应用的关键。选择与配置合适的电极材料和电解质不仅可有效降低锂离子电池成本，还能改善安全性能，是锂离子电池作为化学储能关键技术的研究热点和重点。

锂离子电池正极常用材料为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或三元材料，磷酸铁锂电池由于循环寿命较长、安全环保、价格较低廉而成为规模化储能首选^[13]。商业化锂离子电池的负极材料常以改性石墨为主，但石墨负极材料在快速充电时产生的枝晶问题会造成正负极短路而使电池循环寿命及安全性降低^[23]。关于锂离子电池正极材料的改进创新，除了零应变材料钛酸锂或硅基正极材料外，碳纳米管或石墨烯作为补充性材料的加入对电池性能提升也展现出了明显优势。比如，通过与电极材料复合、用作导电剂或用于隔膜改性，不仅有效提升了电池倍率特性和循环性能，还可以改善锂离子电池的低温性能缺陷^[24]。由此可见，石墨烯等新型材料是未来储能材料研究的新方向新趋势之一。Wei等^[25]通过将适量石墨烯加入到磷酸铁锂电极中作导电剂，性能测试结果显示出优于传统磷酸铁锂电池的导电性，为未来制备高性能的磷酸铁锂电池提供了新思路。锂离子电池能量密度特性与使用的有机电解液稳定性属于矛盾关系。采用聚合物或无机电解质制备的全固态电池不仅可以克服枝晶问题，增加电池寿命，而且可以降低成本，是未来电池的主要研究发展新方向之一^[26]。钠离子电池因电池结构、工作原理与锂离子电池相似并且钠资源优势突出，因此近几年同样受到热点关注。中科院物理研究所多年来致力于对优性能的室温钠离子电池电极、电解液、隔膜等材料及相关器件的开发研究，研发出的O₃-Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂正极材料以及利用无烟煤制备得到的软碳负极材料使电池循环稳定性优异，目前均已具备实用化能力^[27]。除此之外，第一批动力电池退役高峰期的到来预示着大批锂离子电池的退役，将有利用价值的退役电池梯次利用于储能电站，在满足性能要求的基础上，既可以有效降低储能电池投资成本，又可以减少电池大批量废弃造成的环境威胁。未来可以通过进一步加强退役电池在检测方式、能量管理、安全性方面的技术攻关与各环节制度体系的规范要求，推动锂离子电池实现完整高效的商业化产业链^[28]。

2.2 钠硫电池

钠硫电池在1967年由美国福特公司研发问世，自2002年进入大规模储能技术的商业化应用阶段^[29-30]。与常规电池相反，它是由熔融态电极和固态电解质构成的管型电池。使用优秀钠离子导电率的beta-Al₂O₃陶瓷作为钠硫电池电解质兼隔膜，将装载在陶瓷管内部的金属钠负极与外部硫正极安全分隔。钠硫电池的能量密度远高于锂离子电池及全钒液流电池，且具有容量大、充放电效率高、原料成本低及环境污染小等优势^[31]。但是为了满足高钠离子电导率与高反应效率，钠硫电池需要在300℃-350℃的高温环境运行，由此造成了巨大安全隐患及保温耗能问题^[32]。表2举例证实了钠硫电池在电力系统削峰填谷、负荷均衡和电能质量改善方面发挥的积极作用。钠硫电池电解质材料的发展是电化学性能提升的关键，也是解决电池经济与安全问题的有效途径之一。电解质原料的选择与杂质控制、制备工艺方法及技术成熟度等都会直接决定陶瓷电解质的成品品质与性能。此外，通过将陶瓷电解质替换为聚合物或有机溶剂而诞生的室温钠硫电池对电池首次放电容量有显著贡献，但严重的自放电和容量快速衰退等问题，使它们距离实现商业应用还有很远距离^[33-35]。

液流电池是一种通过正负极活性物质价态变化实现电能和化学能之间相互转换与存储的氧化还原电池。在锌溴体系、铁铬体系、钒溴体系、全钒体系等众多液流电池体系中，全钒电池是最具发展前景也是建造示范项目最多的储能技术^[36]。全钒液流电池同种元素不同价态的正负极活性物质搭配与相互独立的独特运行结构使它在响应时间、能量转换效率、循环寿命、功率容量调节、安全环保和设计安置等方面优势突出。但全钒液流电池活性物质溶解度的热不稳定性与系统装置连接的复杂性使全钒液流电池的能量密度偏低、初次投资成本高且只适用于场地要求不高的固定式大规模储能领域^[37-38]。表2展示出全钒液流电池在电力系统的可再生能源并网、调峰调频、应急备用、改善电网电能质量等方面发挥的作用。

为推进全钒液流电池商业化大规模发展，需对全钒液流电池电极、电解质与隔膜等关键储能材料进行改进优化以提升电池性能。电极材料的电化学活性、电阻大小、化学稳定性及其孔隙率等都会对全钒液流电池性能产生影响。通过对石墨或炭毡等碳素类电极材料进行氧化处理、表面担载电催化剂处理或碳纳米材料修饰等方法可以有效改善材料表面的理化性能，减少极化现象，提升电池可逆性和功率密度^[35][39]。Flox等^[40]研究出新型石墨烯负载Pt和PtCu₃纳米立方催化剂的正极材料，比表面积均显著提高，极大提升了电子传导率与电池能量效率。He等^[41]发现利用化学气相沉积法在石墨烯表面担载碳纳米管可显著优化电池性能，使能量效率高达85%。常用的硫酸电解液仅在10-40℃温度范围内对多价钒离子有较好溶解性和稳定性，通过优化硫酸浓度、改变电解液种类或定量引入电解液添加剂等方法可扩大适用温度区间，进而提高电池的能量密度与运行稳定性^[42]。Hwang等^[43]使用牛磺酸及其衍生物作正极电解液添加剂，结果发现可有效降低活性物质的热不稳定性，抑制不可逆高温沉淀现象，使电池能量效率高达87.9%且容量保持率在100次循环后仍达87.6%。目前液流电池广泛使用的隔膜为美国杜邦公司Nafion系列全氟质子传导膜，但是该隔膜价格高昂，占据了总成本投资10-15%，因此如何在提高隔膜离子选择性，保证其长期稳定性的同时降低隔膜制造成本成为急需突破的重点问题^[44]。关于全氟膜材料修饰改性与非全氟型离子膜的探究大量展开，Mai等^[45]首次将高疏水性聚偏氟乙烯与Nafion膜复合，有效限制了Nafion膜的溶胀显现并降低了钒离子的渗透率。此外，非全氟型离子膜成本低廉、易于制备、性能优异，同样受到许多关注，但是它的长期稳定性还有待验证。

2.4 铅酸电池

传统铅酸电池工艺成熟、成本低廉、安全可靠且回收利用率高等优点使其在电力系统调峰调频、削峰填谷、电能质量改善与备用电源等场合已实现长期广泛应用。但铅酸电池正极板存在的易腐蚀现象和负极板在高倍率部分荷电状态（HRPSoC）下易出现的不可逆硫酸盐化现象会严重影响电池性能并导致电池寿命的提前失效^[46]。在对电池性能要求日益增长的形势下，铅炭电池由于在安全性、经济性及循环寿命方面展示出优异的性能而备受关注。通过选择合适的碳材料，以适当比例“内并”或者“内混”于铅酸电池负极板形成铅酸电池与超级电容器的结合体，利用碳材料的高比表面积和高电导率特点使电池性能大幅改善^[47]。相比传统铅酸电池，铅炭电池在比功率、快速充放电和循环寿命等方面均有显著提升^[48]。在国内外风电入网、削峰填谷、电网调频、微网系统等领域展现出广阔前景。

圣阳电源与日本古河电池株式会社共同研发的FCP铅炭电池通过一系列优化措施将电池循环寿命提高到4200次，证明了铅炭电池储能的商业化应用离不开对电池材料如正负极活性物质、电解液及添加剂等方面密集突破^[49]。但是碳材料本身存在的复杂多样性造成了碳材料的作用机制不明确、碳材料种类和添加量的选择仍需进一步定性、定量研究，此外如何有效抑制因碳材料的引入而加剧的析氢反应以及电池在制造工艺，环境污染等方面的问题都丞待进一步探索改进。

信息来源: 储能技术工程中心

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