基于MXene特性构建复合硫正极的最新进展

摘要

锂硫（Li-S）电池因为高达2600 Wh·kg-1的理论能量密度而成为电化学储能中的研究热点。然而硫正极多硫化物的溶解和穿梭、低电导率和缓慢的氧化还原动力学，导致锂硫电池库仑效率极低、循环和倍率性能比较差。为了解决上述问题，研究人员基于二维（2D）材料开发了各种复合硫正极。由于二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）具有良好的性能，如优越的导电性、丰富的活性位点和可调节的表面官能团，因此利用MXenes作为硫正极的基体材料得到了学术界的广泛关注。本综述总结了近年来利用MXenes的独特性能开发新型复合硫正极的研究进展，讨论了MXenes在硫正极中的各种作用，包括促进电子转移、调节多硫化物的吸附和催化多硫化物的转化等，并提出了合理设计高性能MXene基硫正极的未来研究策略。






前沿

随着风能、潮汐能、太阳能等清洁可持续能源的广泛开发，这些可再生能源产生的电能需先存储再进行供应，这就需要开发高能量密度的电池系统。锂硫（Li-S）电池由硫正极（容量为1675mAh·g-1）和锂金属负极（容量为3860 mAh·g-1）组成，其理论能量密度高达2600 Wh·kg-1或2800 Wh·L-1，有望为大型便携式设备供电。

Li-S电池基于硫到硫化锂（Li2S）的转化反应，该反应涉及硫正极的多步电化学氧化还原过程，并伴有固-液-固三相转变。放电过程中固态S8分子被还原成长链多硫化锂(LiPSs)并溶解在电解液中(Li2Sn, 4
(1)硫及其放电产物Li2S的电化学绝缘严重阻碍了电子在硫正极上的转移，从而影响硫的利用。此外，不溶性和绝缘性的Li2S不可控地沉积在导电电极材料上，阻止了后续的化学反应。

(2)硫的密度变化较大(2.03 vs. 1.66 g·cm-3)，在完全放电的状态下，硫的体积膨胀率为80%。这种反复的体积变化会导致结构损坏和集流体上活性材料的脱落，从而导致容量急剧下降。

(3)转化反应的滞后动力学和充电产物多硫化锂（Li2Sn，4
为了解决上述问题，研究人员通过物理或化学相互作用将活性硫限制在纳米结构的导电基体材料中。

基于此，研究人员将各种碳质材料（包括多孔碳、石墨烯、碳布和纳米管）、功能化聚合物和金属氧化物/硫化物作为硫正极的基体材料，从而改善硫正极的导电性、减缓体积膨胀并抑制多硫化物的穿梭。

二维(2D)过渡金属碳化物/氮化物(MXenes)具有黏土状的结构，通式为Mn+1Xn (其中M对应于早期过渡金属，如Ti、Mo；X对应于碳原子或氮原子，表面官能团主要有（−F、−Cl、−O和−OH)。由于MXenes良好的理化特性，世界上50个国家的750多所机构都致力于这些新的二维材料的研究。自2011年以来，已经有30多种MXene被合成，并且被广泛地应用于能源、生物医学、催化、器件和传感器等领域。MXenes具有独特的物理和化学性质，如高电导率 (2400 S·cm-1)、较好的柔韧性、高机械强度、超高的比表面积和表面官能团，这使得MXenes成为潜在的硫正极基体材料。北京航空航天大学 杨树斌教授课题组在英文刊Tungsten上在线发表题目为“Harnessing the unique features of MXenes for sulfur cathodes”的综述文章，该文从以下几个方面对用于硫正极的MXenes的研究进展进行了系统地综述：（1）MXenes对增强硫正极的物理相互作用；（2）利用MXene在硫正极上化学吸附LiPS：利用官能团或修饰的活性位点来锚定多硫化物并抑制多硫化物的穿梭；（3）利用MXenes在硫正极上进行多硫化物转化催化：改善多硫化物转化催化的动力学，进一步提高倍率性能。最后本文对MXene在改进硫正极方向上的未来发展进行了思考和展望。

图文详情



本文从以下几个方面对用于硫正极的MXenes的研究进展进行了系统综述：（1）MXenes对增强硫正极的物理相互作用

①  MXenes用于电子传导（图1）





图1. a d-Ti2C(在二甲基亚砜形成的分层Ti2C纳米片)和S浸渍的d-Ti2C的SEM图；c热处理或通过与多硫化物接触，用S-Ti-C键代替MXene表面上的Ti-OH键的示意图[1]；d柔性MSC（MXene键合的S2-4/超微孔碳）薄膜的制备过程示意图[2]。

[1] Liang X, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2015;54(13):3907. [2] Zhao Q, et al. Nanoscale. 2019;11(17):8442.





②  用于物理限制的MXene







图2. a 自支撑Ti3C2Tx泡沫/S正极合成的示意图。b Ti3C2Tx膜和Ti3C2Tx泡沫的N2吸附-解吸等温线；c Ti3C2Tx泡沫/S和Ti3C2Tx/ S正极在1C时的长循环性能[3]。

[3] Zhao TK, et al. Nanoscale. 2018;10(48):22954.





（2）利用MXene在硫正极上化学吸附LiPS：利用官能团或修饰的活性位点来锚定多硫化物并抑制多硫化物的穿梭；





图3. a CNT-Ti3C2和b S/CNT-Ti3C2的SEM图像；用XPS研究MXene相和LiPS之间的相互作用，c Ti3C2（i）和Ti3C2-LiPS（ii）的Ti 2p光谱；d Ti3CN（i）和Ti3CN-LiPS（ii）的d Ti 2p光谱；e羟基修饰的MXene相与多硫化物之间两步相互作用的示意图[4]。

[4] Tang H, et al. Adv Sci. 2018;5(9):1800502.





（3）利用MXenes在硫正极上进行多硫化物转化催化：改善多硫化物转化催化的动力学，进一步提高倍率性能。





图4. a合成花状多孔Ti3C2Tx（FLPT）的示意图; b循环过程中FLPT与硫物质之间相互作用的示意图；c FLPT-S和d CNTs-S在不同充电/放电状态下的异位电子顺磁共振谱; e FLPT-S和f CNTs-S在不同充电/放电状态下的紫外可见吸收光谱[5]。

[5] Xiao ZB, et al. ACS Nano. 2019;13(3):3404.



总结与展望

本综述总结了近年来利用MXenes的独特性能开发新型复合硫正极的研究进展，讨论了MXenes在硫正极中的各种作用，包括促进电子转移、调节多硫化物的吸附和催化多硫化物的转化等。最后本文分别从MXenes催化硫正极的机理、原子级工程提升硫正极性能和MXene衍生异质结增强硫正极性能这三个方面对MXene在改进硫正极方向上的未来发展进行了思考和展望。



信息来源: 钨科技英文 Tungsten

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