MOFs @ Top J：2020.12.13-2020.12.19

红外和拉曼光谱法表征金属有机骨架并研究其与客体分子相互作用的能力
化学评论发布日期：2020-12-14，

DOI：10.1021 / acs.chemrev.0c00487
康斯坦丁·哈吉瓦诺夫（Konstantin I. Dimitar A. Panayotov; Mihail Y. Mihaylov; Elena Z.Ivanova;克里斯蒂娜（Kristina K.斯坦尼斯拉瓦·M·安多诺娃；尼古拉（Nikola L.



金属有机骨架（MOF）固有的各种功能和多孔结构，以及其特性的便捷可调性，使这些材料适用于广泛的现有和新兴应用。这些应用中的许多都是基于涉及MOF与客体分子相互作用的过程的。为了优化某个过程或成功设计一个新过程，需要对材料的物理化学特性及其与客体分子相互作用的机理有透彻的了解。为了获得这样的重要信息，应用了各种互补的分析技术，其中振动光谱法（IR和拉曼光谱仪）起着重要的作用，并且在许多情况下是必不可少的。在这篇综述中，我们认真地研究了红外光谱和拉曼光谱学的报道应用，它们是用于MOF材料初始表征和研究其与各种气体相互作用过程的有力工具。考虑到该技术的优点和局限性，重点介绍了红外或拉曼光谱法更可取的情况。还强调了MOF与特定气体相互作用的特殊性以及一些不一致的谱带分配。总结了IR和拉曼光谱学的广泛分析可能性，我们得出结论，可以将其与其他技术结合使用，以明确建立MOF的结构，性质和反应性。

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.0c00487



共价有机框架中的光电过程
Chemical Society Reviews Pub日期：2020-12-17，

DOI：10.1039 / d0cs00793e

尼克拉斯·凯勒（Niklas Keller）和托马斯·贝恩（Thomas Bein）



共价有机骨架（COF）是结晶的多孔材料，由分子结构单元使用多种键合化学方法构建而成。他们的模块化建筑系统不仅可以进行量身定制的设计，而且还可以用于各种各样的构建块，从而为众多不同功能和潜在应用打开了大门。结果，最近可以将大量可用作光吸收剂，半导体，配体，结合位点或氧化还原中心的结构单元整合到COFs的支架中。网状化学与固有性质的分子控制的这种独特结合为（光电）电子应用的新型半导体材料的设计铺平了道路，例如传感器，光催化剂或电极，超级电容器和电池材料，太阳能收集装置或光发光二极管。随着链接主题的新发展，即使在苛刻的条件下，也已经开发出了高度稳定但仍可调的COF。此外，COF中的分子堆积模式和距离已被研究为控制这些自组装框架的光学和电学特性的有力手段。对COF中的光电过程的深入了解使其能够在光电器件中实现，并在现实世界中具有广阔的应用前景。这篇综述着重介绍了电和光敏COF合成设计概念的关键发展，以及我们在这些框架中对光电子过程的理解，从而为合理定义新颖的光电子材料和器件建立了新的范例。

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs00793e



p型掺杂的高迁移率半导体共轭二维共价有机骨架
Journal of the American Chemical Society Pub Date：2020-12-17，

DOI：10.1021 / jacs.0c10482
王明超王茂;林鸿H Marco Ballabio；钟海霞Mischa Bonn;周胜强;托马斯·海涅；恩里克·卡诺瓦斯（EnriqueCánovas）；董仁豪冯新良



二维共轭共价有机骨架（2D c-COF）作为一类独特的半导体2D共轭聚合物，用于（光）电子和能量存储。掺杂是控制电荷载流子传输特性的常见，可靠的策略之一，但是在很大程度上仍未探索COF掺杂背后的确切机制。在这里，我们演示了基于金属-酞菁的吡嗪连接的二维c-COF的分子碘掺杂。所得的二维c-COF ZnPc-pz-I2保持其结构完整性，并显示出提高了3个数量级的电导率，这是载流子浓度升高的结果。值得注意的是，霍尔效应测量表明，ZnPc-pz-I2的载流子迁移率提高到约22 cm2 V–1 s-1，
它代表了直流和交流极限中二维c-COF的记录值。掺杂后迁移率大大提高的这种独特的传输现象可以追溯到自由电荷载流子的散射时间增加，这表明通过掺杂可以减轻限制迁移率的散射机制。我们的工作为如何评估COF中的掺杂效应提供了指南，并着重强调了二维c-COF在显示高电导率和向新型（光电）电子器件迁移率方面的潜力。

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c10482



富氮共价有机框架，可同时动态捕获碘和甲基碘
Chem Pub日期：2020-12-18，

DOI：10.1016 / j.chempr.2020.11.024
临wei河龙辰兴隆洞张世同;张明兴;邢代;刘霞洁彭琳李坤峰;陈才玲;婷婷马富印陈俊昌孟家园张玉刚;陈磊周汝宏于涵王硕



在核燃料后处理和核事故中捕获放射性碘物种对于核安全，环境保护和公共卫生至关重要。以前报道的新兴的碘吸收材料在实际动态情况下不能超过商业沸石和活性炭。在本文中，我们提出了一种旨在显着增强特定主体与客体之间相互作用的新设计理念，并通过将联吡啶基团引入结构单元中以通过增强的电子对效应同时捕获两种碘气，从而获得了富氮共价有机骨架材料。通过甲基化反应生成有机碘化物。这些努力不仅导致在静态吸附条件下对碘气体的超高吸收能力为6.0 gg-1，在碘的静态吸附条件下对甲基碘的纪录高值为1.45 gg-1，更重要的是，对碘的吸收能力达到了历史新高。在突破性实验中证明的动态条件下。

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929420306318



具有ceq拓扑的三维共价有机框架
美国化学学会杂志（IF 14.612）出版日期：2020-12-17，DOI：10.1021 / jacs.0c11313
李宗龙；李胜王杭超王小林李明扬徐玉龙郝翠张海天;梁红梅徐鸿何向明



三维共价有机骨架（3D-COF）由于其独特的结构特征和多孔特征而成为可设计的多孔材料。但是，由于缺少3D有机建筑单元和可逆的共价键，迄今为止，3D-COF的拓扑仅限于dia，ctn，ffc，bor，rra，srs，pts，lon，stp，acs， tbo，bcu和fjh。在这里，我们报告一个ceq拓扑结构的3D-COF，该拓扑结构使用一个D3h对称三角棱镜顶点和一个平面三角接头。合成后的COF表现出双重互穿的结构，其Brunauer-Emmett-Teller表面积为1148.6 m2 g-1。气体吸附测量表明，在中等表面积下，3D-ceq-COF可以有效吸收CO2，CH4和H2。这项工作为3D-COF的结构和应用探索提供了新的建筑单元和方法。

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c11313



链接基取代基控制金属-有机骨架中的热力学稳定性
Journal of the American Chemical Society Pub Date：2020-12-16，

DOI：10.1021 / jacs.0c09284
Novendra Novendra；约瑟夫·马雷特Athanassios D. Katsenis； Hatem M. Titi； Mihails Arhangelskis； TomislavFriščić；亚历山德拉（Alexandra Navrotsky）



我们使用基于2-取代的咪唑基连接基的八个同结构沸石咪唑基骨架（ZIF）的模型集，报告了连接基功能化与金属有机骨架（MOF）的热力学稳定性之间关系的首次系统实验和理论研究。根据取代基的选择，骨架的形成焓表现出很大的变化（30 kJ·mol-1），而摩尔体积仅发生很小的变化。这些能量学很容易通过密度泛函理论（DFT）计算得到。我们表明，MOF形成焓的这些变化与连接基取代基的容易获得的特性（例如Hammettσ常数或静电表面电势）线性相关。这些结果提供了MOF热力学和接头结构之间的第一个可量化关系，为设计和调整MOF稳定性提供了一条途径。

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c09284



含Pt团簇的MOF在1D [受电子邮件保护] 2上甲苯氧化的操作研究
Journal of the American Chemical Society Pub Date：2020-12-15，

DOI：10.1021 / jacs.0c08640
王庆跃李玉新；安娜·塞拉诺·洛蒂娜（Ana Serrano-Lotina）；魏涵拉奎尔·波特拉（Raquel Portela）王瑞轩Miguel A.Bañares；轮王杨
图片

由[受电子邮件保护的] MOF制备了[受电子邮件保护的] 2-BDC的独特一维纳米结构。 [电子邮件保护的] 2-BDC富含氧空位（即XPSOβ/（Oα+Oβ）= 39.4％），并且在催化剂上，2 nm Pt团簇均匀沉积在1D中孔多晶CeO2上。在光谱操作拉曼-在线FTIR反应器中进行甲苯氧化，以阐明反应机理并建立结构-活性关系。反应进行如下：（I）低温下，与表面过氧化物的反应，将甲苯作为苯甲酸酯中间体吸附在[电子邮件保护的] 2-BDC上； （II）涉及晶格氧的反应活化和开环，伴随着缺陷密度的变化，表明表面重排； （III）通过晶格氧完全氧化成CO2和H2O，还原的二氧化铈再氧化，同时消耗吸附的氧。 Pt团簇主要以Pt2 +的形式存在，表面上有少量Pt0和Pt4 +，促进了吸附和反应活化。 Pt-CeO2界面在低温下形成减少的二氧化铈位点，形成附近吸附的过氧化物，并通过Langmuir-Hinshelwood机理将甲苯氧化为苯甲酸酯类。随着反应温度升高，晶格氧的作用变得很重要，主要通过Mars-van Krevelen机理产生CO2和H2O。


https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c08640



基于4f-3d接枝共价有机骨架的发光比例温度计，可在催化反应过程中局部测量温度梯度
Angewandte Chemie国际版发布日期：2020-11-10，

DOI：10.1002 / anie.202013377
Anna M.Kaczmarek； Himanshu Sekhar Jena； Chidharth Krishnaraj； Hannes Rijckaert； Savita K.P. Veerapandian；安德里斯·梅耶林克（Andries Meijerink）；帕斯卡·范德沃特



共价有机骨架（COF）是一类新兴的晶体多孔材料，是用于接枝镧系离子（Ln3 +）的新型载体，可以用作比例发光温度计。在这项工作中，我们证明了与镧系元素离子（Eu3 +，Tb3 +）和Cu2 +（或潜在的其他d-金属）共接枝的COF可以在化学反应期间同时用作纳米温度计和催化剂。可以通过改变接枝的d-金属和溶剂环境来调节温度计的性能。作为原理的证明，研究了Glaser偶联反应。我们表明，可以使用发光测温法在催化反应过程中精确测量温度。通过在Ln @ COF平台上接枝其他d金属离子，可以很容易地将此概念扩展到其他催化反应。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202013377



使用金属有机骨架的中间结合控制可增强电化学二氧化碳的还原
Journal of the American Chemical Society Pub Date：2020-12-15，

DOI：10.1021 / jacs.0c10774
南大贤乌萨玛·谢哈（Osama Shekhah）；李健熙Arijit Mallick;郝江李凤旺;陈斌约书亚威克斯穆罕默德（Mohamed Eddaoudi）；爱德华·萨金特



在电化学CO2还原反应（CO2RR）中，控制中间体的结合是调节产物选择性和催化活性的关键。在这里，我们报道了使用网状化学来控制CO2RR中间体与包封在金属有机骨架（MOF）内的金属催化剂上的结合，从而使我们能够改善CO2RR的电催化作用。通过有系统地改变面心立方（fcu）MOF中的有机连接基和金属节点，我们调整了MOF的CO2吸附，开孔度和路易斯酸度。使用操作X射线吸收光谱（XAS）和原位拉曼光谱，我们揭示了MOF在操作条件下是稳定的，并且这种调节起到优化掺入MOF中的Ag纳米颗粒表面* CO结合模式的作用。随着当地二氧化碳浓度的增加。结果，我们将一氧化碳的选择性从Ag / Zr-fcu-MOF-1,4-苯二甲酸（BDC）的74％提高到Ag / Zr-fcu-MOF-1,4-萘二甲酸（NDC）的94％ ）。这项工作为利用MOF寻求CO2RR的材料设计提供了另一条途径。

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c10774



对映选择性电子鼻：纳米多孔手性MOF膜阵列，用于手性气味的立体特异性传感。
Angewandte Chemie国际版发布日期：2020-11-06，

DOI：10.1002 / anie.202013227
Salih Okur；彭琴Abhinav Chandresh;春莉张泽军Ulrich Lemmer;拉尔斯·海因克


手性本质上是必不可少的，并且通常对于生物信息的传递（例如通过气味传递分子）至关重要。虽然人的鼻子可以区分许多手性气味的对映异构体，但通过人工传感器或电子鼻子（电子鼻）实现技术仍是一个挑战。在这里，我们提出一个数组 f六个涂有不同手性和非手性结构的纳米多孔金属-有机骨架（MOF）膜的传感器，用作对映选择性电子鼻。尽管非手性MOF膜传感器对一种手性气味分子的两种异构体显示出相同的响应，但同手性MOF膜对不同对映体的响应却有所不同。通过机器学习算法，组合的阵列数据可以对所有化合物进行立体选择性鉴定，此处已针对五对手性气味分子进行了测试。我们预见，能够对映选择性地检测和区分手性气味的手性MOF电子鼻，将是实现高级气味感测的有效方法。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202013227



在温和条件下非均相Bi-BTC金属-有机骨架催化剂的Diels-Alder将丙烯酸和2,5-二甲基呋喃转化为对二甲苯
Angewandte Chemie International Edition Pub日期：2020年12月15日，

DOI：10.1002 / anie.202015607
叶yun仪;陈季李士成;席琳·H·陈；涩谷哲也;曾志伟；山内雄介李一培;凯文·C·W吴



非均相Bi-BTC在相对温和的条件下（160 C，10 bar）催化以92％的产率由生物基2,5-二甲基呋喃和丙烯酸形成对二甲苯。该反应策略使呋喃衍生物（例如呋喃和2-甲基呋喃）具有出色的多功能性，正如Kevin C.-W所证明的那样。吴等。在他们的交流中（DOI：10.1002 / anie.202013061）。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013061



在基于仿金属MOF的防伪光学标签中编码多层复杂性
Angewandte Chemie International Edition Pub日期：2020年12月15日，

DOI：10.1002 / anie.202015605
雅各布一世金伯利·S·巴特勒；劳伦·罗斯维尔（Lauren E. S. Rohwer）；查尔斯·皮尔斯（Charles J.妮可·瓦尔迪兹（Nichole R.马克·A·罗德里格斯（Mark A.卢婷S;多丽娜·萨瓦·加里斯（Dorina F.Sava Gallis）



光学标签提供了一种快速而明确地识别有价值资产的方法。当前的标签荧光团选项缺乏可调谐性，无法允许在单一材料中使用组合的编码方法。本文中，我们报告了一种设计策略，用于在基于高度连接的非核簇的一组异族稀土金属有机框架中对多层复杂性进行编码。为了兼顾复杂性和安全性，实施了一种协同方法，可产生明显的（可见的）和秘密的（近红外，NIR）特性，并具有多发射光谱和可调节的发光寿命。标签认证通过多种正交检测方法进行验证。重要的是，证明了由微小的组成变化引起的对金属间能量转移的影响，并因此对所得的光物理性质的影响。可以广泛实施此策略，以创建一个高度复杂，难以伪造的光学标签的大型库。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013012



组态熵驱动的柔性金属有机框架（MOF）的高压行为
Angewandte Chemie International Edition Pub日期：2020年12月15日，

DOI：10.1002 / anie.202015816
Pia Vervoorts；朱利安·基普（Julian Keupp）； Andreas Schneemann；克莱尔·霍布迪（Claire L.多米尼克·戴森伯格（Dominik Daisenberger）；罗兰·菲舍尔（Roland A. Rochus Schmid；格雷戈尔·凯斯利奇（Gregor Kieslich）



柔性金属有机框架（MOF）具有较大的结构柔性，这是温度或（气压）变化的函数，具有很高的技术和科学意义。柔性MOF的目标设计要求控制由微观化学相互作用确定的宏观热力学，这仍然是一个开放的挑战。在这里，我们应用高压粉末X射线衍射和分子动力学模拟来深入了解确定两个柔性柱状MOF的高压宏观热力学的微观化学因素。我们首次将源自连接子侧链修饰的构型熵确定为决定柔性MOF中热力学的关键因素。研究表明，构型熵是一个重要但又被很大程度上忽略的参数，为如何化学获取MOF中潜在的自由能格局提供了一个有趣的视角。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202015816



以自然为灵感的MOF @ COF纳米酶的构建，在定制的微环境和伪足样表面具有活性位点，可增强细菌抑制作用
Angewandte Chemie国际版（IF 12.959）发布日期：2020-10-28，DOI：10.1002 / anie.202012487
陆章刘正伟;邓庆清；桑ju娟启东劲松人;曲小刚



金属有机框架（MOF）引发了人们对模仿天然酶的结构和功能的兴趣。然而，由于相对较低的催化活性，它们的催化和治疗效率不能令人满意。在这里，受自然界启发，MOF @ COF纳米酶被设计为一种高效的过氧化物酶模拟物，以MOF的金属节点为活性中心，通过共价有机骨架（COF）的生长作为结合口袋而形成的分层纳米腔，在活性部位周围形成定制的微孔环境。用于富集和激活底物分子，以增强细菌抑制作用。此外，COF“皮肤”的伪足样表面使系统能够有效捕获细菌，从而进一步提高基于MOF的纳米酶的治疗效率。我们相信，本研究不仅将促进新型纳米酶的设计，而且将拓宽基于MOF / COF的杂化材料的生物学用途。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202012487



在基于防伪异金属MOF的光学标签中编码多层复杂性
Angewandte Chemie国际版（IF 12.959）发布日期：2020-11-02，DOI：10.1002 / anie.202013012
雅各布一世金伯利·S·巴特勒；劳伦·罗斯维尔（Lauren E. S. Rohwer）；查尔斯·皮尔斯（Charles J.妮可·瓦尔迪兹（Nichole R.马克·A·罗德里格斯（Mark A.卢婷S;多丽娜·萨瓦·加里斯（Dorina F.Sava Gallis）



光学标签提供了一种快速而明确地识别有价值资产的方法。当前的标签荧光团选项缺乏可调谐性，无法允许在单一材料中使用组合的编码方法。本文中，我们报告了一种设计策略，用于在基于高度连接的非核簇的一组异族稀土金属有机框架中对多层复杂性进行编码。为了兼顾复杂性和安全性，实施了一种协同方法，可产生明显的（可见的）和秘密的（近红外，NIR）特性，并具有多发射光谱和可调节的发光寿命。标签认证通过多种正交检测方法进行验证。重要的是，证明了由微小的组成变化引起的对金属间能量转移的影响，并因此对所得的光物理性质的影响。可以广泛实施此策略，以创建一个高度复杂，难以伪造的光学标签的大型库。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202013012