一作兼通讯！这篇Nature Chemistry让MOF动起来！

第一作者：Y.-S. Su, E. S. Lamb, I. Liepuoniute

通讯作者：Y.-S. Su, I. Liepuoniute, S. E. Brown, M. A. Garcia-Garibay

通讯单位：加州大学洛杉矶分校

主要内容

图1. 含转子结构的MOF偶极变化导致磁性变化。

两性动态晶体(Amphidynamic crystal)是一种表现为可动态变化的晶体材料，有鉴于此，加州大学洛杉矶分校Y.-S. Su, I. Liepuoniute, S. E. Brown, M. A. Garcia-Garibay等报道了将双极性转子组装在MOF结构材料中，得到由Zn(II)节点、两种双亲性双环[2.2.2]辛烷连接体组成（其中一种通过1,4-氮杂组分配位到Zn簇合物上；一种修饰双氟的衍生物通过1,4-二羧酸配位到Zn簇合物上）。在冷却过程中，连接体整体结构遵循偶极-偶极相互作用规律。当温度变化时，频率相关介电测试显示结构转变温度T_c=100 k，在该转变过程中，快速旋转的偶极无序顺电相转变为规则反铁磁性晶相，其中转子的偶极矩相互抵消。通过对二维转子晶体结构进行Monte Carlo模拟，揭示了其中的基态伊辛对称(Ising symmetry)，以及其中的偶极-晶格、偶极-偶极相互作用。

图2. 对称性破缺导致偶极晶格演变。

转子热运动导致MOF介电响应变化

图3. 温度变化导致复杂介电响应。

该体系中，二氟原子引入的偶极矩较小，因此当温度达到300 K，难以观测偶极-偶极相互作用，当转子的旋转垒势较低，能够在低温中观测偶极-偶极相互作用。通过低频率介电测试、NMR光谱验证了转子的介电偶极、晶体具有相互作用。在较高温度极性转子由于热力学导致形成无序态，介电性随温度呈现Curie-Weiss变化规律，同时介电常数在T=100 K表现出峰值，对应于晶相转变为反铁磁性。从而说明旋转势的数值并不是特别大，通过DFT计算进行验证。分别对电容C、损耗角正切tanδ(loss tangent)和温度之间的关系进行作图，结果显示在~100 K中展示峰值，随后温度变低后电容C缓慢降低，当温度降低至35~45 K，电容剧烈衰减。通过和频率密切相关的损耗角随温度的变化情况验证了这种电容变化和转动频率有关。

图4. 分子动态变化中的介电表征、NMR测试随温度变化的结果。

考察了35~45 K区间内频率的变化规律，该区间的变化过程是Debye类似弛豫模型中的活化能能垒导致。通过对该体系进行测试，从实验结果中得出偶极动量、偶极-偶极相互作用能。

热力学变化机理

通过DFT计算方法，对激活进行弛豫运动的能垒进行计算和分析，用于分析转子之间的相互作用、转子动力学。计算结果显示，单独进行扭转、旋转的能垒分别为0.8 kcal mol^-1、2.0 kcal mol^-1，绝对置信区间为0.2~0.4 kcal mol^-1，相互耦合的旋转-扭转能垒为1.4 kcal mol^-1。

对于未修饰氟原子的MOF分子体系，羧酸基团的双重对称和转子的三重对称在MOF中形成具有六重对称性的转子。修饰氟原子的MOF体系对称性发生变化，其中C₁⁺、C₁^-构象之间相互转化之间产生垒势。通过这种构象变化，实现了有序-无序态之间变化，但是有序结构中的介电变化、Debye固化是由于偶极子振荡导致。

作者通过经典Monte Carlo计算模拟，通过具有相似、或者更高能量的体系模拟顺电–反铁电晶相变化过程中的电子偶极相互作用，为了简化计算模型，作者仅仅将相邻、间隔相邻两种偶极相互作用在模拟计算过程中考察。

此外，同样考察了转动势能和转子-晶格相互作用之间的关系，解释了实验观测发现的频率相关Debye动力学过程。其中晶格势的刚性受到热活化导致转子扭转无序化，当热活化扭转作用消除，转动得以抑制，而且导致介电响应受到影响。

参考文献

Su, YS., Lamb, E.S., Liepuoniute, I. et al. Dipolar order in an amphidynamic crystalline metal–organic framework through reorienting linkers, Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-020-00618-6

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00618-6