林文斌教授第100篇《JACS》：基于金属有机单层的有机染料/金属铁协同催化

文章来源：北科新材浏览次数：4161时间：1970-01-01 QQ学术交流群：1092348845

基于林文斌课题组过去十多年的开创性工作，金属有机框架（MOF）光化学在光动力疗法、太阳能利用与转化以及光催化等领域显示重大潜力并已得到了科学家的广泛关注。通过合理的配体设计，在MOF骨架中易于引入金属分子光敏剂而实现高效率光催化。具有良好光化学性质的有机染料分子具有廉价、易得特征，但由于其尺寸较大且对称性较低，难以被引入三维的MOF里面。金属有机超薄层材料（MOL）是三维MOF的二维类似物。它们不但保留了MOF结构有序性、可调节性及良好稳定性等优点,而且其特殊的单层构型能够提供完全可接近的活性位点。林文斌教授团队率先研究并发展了二维金属有机超薄层材料（MOL）（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4962; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 12102），并利用其作为平台发展了一系列光诱导协同催化（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 15767;J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 1746; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 3115）。

图1. 首列负载有机染料金属有机催化剂的设计
基于上述研究，金属有机超薄层材料有可能作为良好二维载体用于引入有机染料光敏中心，不仅如此，其二维构型也为催化大尺寸复杂分子的官能团化提供了可能性。林文斌教授团队发展了首列包含有机染料和金属铁活性中心的双功能MOL催化剂。团队首先合成了拥有Hf6-次级构筑单元和TPY配体的Hf-MOL。通过后修饰合成，在Hf6-次级构筑单元和TPY配体上分别引入eosin Y有机染料和Fe(OTf)2中心。一系列表征证明了其单层构型、光物理性质及Fe中心的结构。实验表明，Hf-EY-Fe能够高效催化烯烃的三氟甲基双官能团化，以及催化大尺寸药物分子后期官能团化，而在三维MOF结构中，这些生物活性分子因尺寸较大（1.4-2.2 nm）难以穿过其孔道。机理研究证明，EY染料和Fe位点分离却相互靠近（~1.0 nm）抑制了催化中心的失活，同时促进电子及自由基中间体的传递，进而导致了极为优秀的协同催化性能（高达1840转化数）。这些研究结果体现了MOL催化剂的多功能性以及其在药物合成上的潜在应用前景。

图2. 催化剂的合成及表征
相比于金属有机框架（MOF）材料，金属有机超薄层材料（MOL）表现出了高分散、易修饰及易接近等优点。可以预期，它们在有机协同催化及药物分子开发等领域有更广阔的应用潜力。

图3. Hf-EY-Fe催化烯烃双官能团化
该工作近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，芝加哥大学化学系的全杨健和史文颉为文章的共同第一作者。这一文章是林文斌教授第100篇发表于JACS 的学术论文，我们恭喜他取得如此成就，并致敬他在金属有机材料领域做出的卓越贡献！论文链接：
DOI: 10.1021/jacs.1c01083

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