综述：石墨烯作为透射电子显微镜超薄透明载体的研究进展

长期以来，透射电子显微镜（TEM）一直被用作原子级纳米材料的最终表征技术。在本文中，还提出了在TEM中使用石墨烯的重要性，以介绍使其成为表征其他纳米材料所不可或缺的特性，并研究其性能和范德华相互作用。提供了使用TEM研究纳米材料的重要性的广泛概述，以及石墨烯作为研究各种低维材料的优越衬底的兴起。本文对一系列纳米材料的形貌、性能和行为研究进行了综述，重点关注石墨烯因其在透射电镜下对特定材料的独特影响和相互作用，从而如何促进这些研究。本文概述了利用TEM和石墨烯对一系列纳米材料进行的各种研究和表征，并讨论了未来的挑战和工程应用。

石墨烯-作为TEM衬底的优异性能

石墨烯是最薄的具有高结晶形态的材料。纯晶体的原始石墨烯对TEM也是电子“透明的”，其分辨率高达2.13Å，这是许多低温透射电子显微镜获得的分辨率。这是因为2.13Å的晶体周期性高于石墨烯的周期性，因此使其成为有效的“透明”衬底。此外，石墨烯的透射系数变化很大，从而有效地使其在特定的加速电压下透明。0.34 nm的单原子厚度也几乎不会产生背景噪声，即使完全解析了晶格，也可以根据需要通过其快速傅里叶变换（FFT）轻松过滤信号。这使得在其表面聚焦和研究其他纳米材料变得容易，因为要么石墨烯在较高电压下完全不可见，要么其晶格可以从图像中完全过滤掉。石墨烯在机械和弹性方面也很强，这使其能够承受TEM内部的高真空条件。此外，已知它是一种良好的电导体，其电导率比无定形碳高出六个数量级，因此不会从电子束中带电。将常规无定形碳和石墨烯作为TEM栅极衬底进行比较，石墨烯的厚度为一个原子，而无定形碳片的厚度可以在3至20 nm之间。此外，石墨烯的化学惰性使其在较低的加速电压下比无定形碳衬底的反应性差。另外，如前所述，可以通过图像的傅立叶滤波轻松地掩盖结晶石墨烯，这对于非晶质衬底是不可能的。石墨烯的导电特性使其具有额外的优势，即具有均一的表面电势，可减少电子波的相位畸变。单层氧化石墨烯（GO）是另一种相关材料，被广泛用作显微镜的衬底。起初，当单层石墨烯的大面积合成和转移仍然困难时，氧化石墨烯可以很容易地制备，也可以转移到不同的底物上。然而，尽管它有原子层厚度，它的导电性有限，这取决于氧化程度。随着石墨烯化学气相沉积（CVD）合成技术的出现，可以很容易地合成和转移大面积石墨烯作为TEM的衬底，从而减轻了氧化石墨烯膜使用固有的局限性。大面积石墨烯的可用性使得石墨烯可以很容易地从铜衬底转移到TEM栅格上，从而产生独立的石墨烯，提供了充足的周围空间，并具有足够的对比度以调节显微镜并聚焦在感兴趣的区域之外。值得注意的是，多层石墨烯(MLG)更容易合成，因此更容易获得。然而，尽管多层石墨烯具有优越的稳定性，但它往往比单层石墨烯更硬，污染更严重。因此，尽管多层石墨烯仍然比非晶态碳或氧化石墨烯衬底好得多，但单层石墨烯通常因其干净且柔韧的表面而受到青睐(图1)。

图1. 石墨烯在电子透射显微镜中的优点和不同用途示意图

另一种常用来成像单个纳米粒子或分子的膜是碳纳米管(CNTs)。碳纳米管领域的发展早于石墨烯，因此许多利用碳纳米管衬底的原位TEM研究在此之前就进行了。分子、离子或原子很容易被限制在碳纳米管中，可以利用碳纳米管作为纳米容器来研究单个物种的一维特性。CNTs是强的、热稳定的、机械强度高的，并且可以是原子薄的，这有助于通过纳米管壁在实际空间中直接研究分子。在过去的20年里，几十种不同类型的纳米材料被包裹在CNTs网格上，随后使用TEM进行研究，如分子、纳米粒子、富勒烯、有机或生物分子等。将碳纳米管的应用扩展到纳米容器之外，它还被用作进行纳米反应的容器。碳纳米管为复杂分子提供了高效的平台，其高度稳定和健壮的特性使其能够控制被封装的纳米材料，同时为成像和在分子水平上研究化学反应提供了真实的空间。CNTs的高机械强度、高热稳定性和化学惰性使其能够在恶劣条件下在管内进行反应，而不会损伤其本身，也不会参与反应。然而，CNT中有限的空间和仅一个可运动的运动方向无法提供有关二维分子行为的任何信息。此外，有限的空间、苛刻的插入工艺和弯曲的形状降低了CNTs的适用性。石墨烯克服了这些因素，因为它为纳米材料在表面上的自由运动提供了二维表面，而CNTs只提供了一个自由度。此外，纳米颗粒可以很容易地在石墨烯上转移，只需在室温下从溶液中滴入即可。

在透射电镜中石墨烯作为衬底的应用可以广泛地分为五类:1)对吸附物和轻质原子本身以及它们与石墨烯的相互作用进行成像。2)在原位实验中使用石墨烯作为惰性和机械稳定的衬底。3)直接用作纳米材料高分辨率成像的衬底，否则无法以独立形式获得用于TEM观察。4)作为用于对高电子束敏感材料（例如生物分子，有机化合物等）成像的封装单元。5)作为一种独特的材料，可以引导研究与使用电子来创建和研究与其他材料或样品的混合界面， 通过利用表面碳残基的悬空键的存在来形成束。

本综述的目的是系统地介绍利用石墨烯作为电子显微镜衬底促进纳米材料研究的各个方面。我们讨论了各种低维材料，在透射电镜下了解了它们与石墨烯的范德华作用，并对未来的研究提出了展望。

论文信息：

Rational Component and Structure Design of Noble‐Metal Composites for Optical and Catalytic Applications

Xiaojun Zeng, Yang Zhao, Xudong Hu, Galen Dean Stucky, Martin Moskovits

Small Structures

DOI:10.1002/sstr.202000049