Nanoscale：MXene封装中空Fe3O4/氮掺杂碳纳米纤维柔性锂电

随着人们对高能量、大功率储能设备的需求日益增长，锂离子电池(LIBs)的发展挑战与机遇并存。Fe₃O₄具有比容量高、自然储量丰富、环境友好、不易燃、安全性好等优点，是锂离子电池中极具发展前景的负极材料之一，也是商业石墨负极的潜在替代品。然而，其缓慢的内在反应动力学和巨大的体积变化严重限制了电池的可逆容量和循环寿命。

 为了克服这些障碍并提高Fe₃O₄的循环寿命，我们设计了一种一维(1D)纳米链结构，该结构由2D Ti₃C₂封装的Fe₃O₄中空纳米球均匀包覆在氮掺杂的碳纳米纤维中组成(Fe₃O₄@MXene/CNFs)，并将其作为锂离子电池的高性能阳极。独特的1D纳米链结构不仅继承了Fe₃O₄的高电化学活性，而且表现出优异的电子和离子导电性。Fe₃O₄中空纳米球上的Ti₃C₂层提供了主要的电子传输路径，而氮掺杂的碳纳米纤维网络提供了第二条电子传输路径。同时，Ti₃C₂薄片部分地缓解了Li⁺在嵌入和脱出过程中对Fe₃O₄造成的体积变化。并且，密度泛函理论计算表明，Fe₃O₄@MXene/CNFs电极能有效增强Li⁺的吸附，从而提高电化学反应动力学，促进Li⁺的储存。由于采用静电纺丝技术，纳米纤维的限域作用可以防止Ti₃C₂薄片的自堆叠和Fe₃O₄纳米球的聚集，从而在柔性阳极上产生更大的比表面积和更易接触的电化学反应活性位点。

近日，信阳师范学院罗永松教授团队采用静电吸附自组装和静电纺丝方法设计出了一种一维(1D)纳米链结构，该结构由2DTi₃C₂封装的Fe₃O₄中空纳米球均匀包覆在氮掺杂的碳纳米纤维中组成。PDDA修饰的中空Fe₃O₄纳米球和超薄MXene纳米片在DMF溶液中静电自组装，加入PAN得到黑色纺丝溶液。通过高压静电纺丝制备Fe₃O₄/MXene/PAN纳米纤维，并在保护气体下碳化形成Fe₃O₄@MXene/CNFs。在这种结构中，MXene和碳纳米纤维提供了双重电子路径。空心Fe₃O₄纳米球表面的Ti₃C₂层是主要的电子传递途径，而氮掺杂碳纳米纤维形成了次级电子传递途径。此外，纳米链结构可以缓冲Fe₃O₄产生的体积膨胀，并有助于形成更稳定的SEI膜以提高循环稳定性。同时，Fe₃O₄@MXene/CNFs电极可以有效地增强对Li⁺的吸附，这已被密度泛函理论计算所证实。因此，Fe₃O₄@MXene/CNFs复合材料显示出极高比容量(1786mAh g^-1)；优异的容量保持能力(电流密度为2A g^-1时500次循环后的可逆容量为806mA h g^-1)和优异的面积比容量(电流密度为4mA cm^-2时，面积比容量为1.612mAhcm^-2)。

该成果在线发表于国际知名期刊Nanoscale(影响因子6.895)上，题目为：MXene-encapsulated hollow Fe₃O₄ nanochains embeddedin N-doped carbon nanofibers with dual electronic pathways as flexible anodesfor high-performance Li-ion batteries。郭英为本文第一作者。

图1. Fe₃O₄@MXene/CNFs纳米复合材料的制备过程示意图。

图2. 材料的形貌表征。(a_1-3)Fe₃O₄/MXene/PAN纤维，以及(b_1-3)Fe₃O₄@MXene/CNFs的SEM图像；(c_1-3)柔性Fe₃O₄@MXene/CNFs薄膜和柔性测试的数码照片；(d_1-2)Ti₃C₂纳米片的原子力显微镜图像和厚度分布。

图3. 材料的TEM表征。(a-c) Fe₃O₄@MXene/CNFs的TEM图像;(d, e, g和h)Fe₃O₄@MXene/CNFs的HRTEM图像;(f) 对(e)的快速傅里叶变换(FFT)图像;(i)Fe₃O₄@MXene/CNFs的元素映射图像。

图4. 材料的结构表征。(a) MXene薄片、Fe₃O₄和Fe₃O₄@MXene/CNFs的XRD图谱；Fe₃O₄@MXene/CNFs的(b) Fe 2p (c) Ti 2p (d) C 1s和(e) N 1s的高分辨XPS谱；(f) Fe₃O₄@MXene/CNFs的拉曼光谱。

图5.电化学性能。(a) 0.2 mV s^-1时的CV图；(b) 2A g^-1时不同材料的首圈恒流充放电曲线；(c)阻抗图和(d)不同电极在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5 A g^-1下的倍率性能；(e)不同电极的Warburg系数。(f) 在2 A g^-1的大电流密度下的循环性能；(g)锂离子传输系数；(h)锂吸附构型的密度泛函模拟；(i) 离子/电子传输示意图。

本文利用Fe₃O₄的高理论容量和Ti₃C₂的高电子导电性、柔性，利用静电吸附自组装和静电纺丝方法可控地制备出一维(1D)纳米链结构(Fe₃O₄@MXene/CNFs)。设计由Ti₃C₂MXene和N掺杂碳纳米纤维组成的双电子通道，不仅大大提高了Fe₃O₄纳米球的电导率和离子导电性，而且在循环过程中保持了Fe₃O₄纳米球的结构稳定。此外，Ti₃C₂的自堆积和Fe₃O₄的聚集显著减少，使得柔性阳极上有更多可访问的活性位点。

文献链接：

https://doi.org/10.1039/D0NR09228B