被《Nature》推荐！灵感来自“龙虾”，MIT赵选贺团队研制出高抗疲劳纳米纤维水凝胶

龙虾的腹部覆盖着一层半透明的薄膜，这种薄膜既有弹性，又出奇地坚韧。这种水下盔甲是由自然界已知的最坚硬的水凝胶制成的，而这种水凝胶恰好也是高度柔韧性的。当龙虾在海底挣扎时，这种力量和柔软的结合有助于保护它，同时能游泳前进。

麻省理工学院的赵选贺团队模仿龙虾腹部的结构，制造出纳米纤维水凝胶。一系列拉伸和冲击测试表明，这种合成材料具有显著的“抗疲劳能力”，能够承受反复的拉伸和拉扯，而不会撕裂。纳米纤维水凝胶材料有望用于制造具有弹性和强度的替代组织，如人造肌腱和韧带等。该团队的研究结果以“Strong fatigue-resistant nanofibrous hydrogels inspired by lobster underbelly”为题发表在《Matter》杂志上。

【龙虾腹部启发的纳米纤维水凝胶设计】纳米纤维水凝胶普遍存在于动植物体内，具有高孔隙率、高含水量和生物相容性等优点，可应用于在组织再生、离子皮肤、止血敷料、软骨修复、纺织传感器、可打印的柔性植入电极、组织粘合剂、和小型生物机器人。静电纺丝是制备纳米纤维水凝胶最广泛的方法之一，因为静电纺丝可以得到相对均匀的纤维直径和可调的纤维结构。现有的静电纺丝纳米纤维水凝胶通常是脆弱的，因为纳米纤维强度低、界面弱。特别是水的存在会逐渐使纳米纤维膨胀，并攻击纳米纤维之间的界面，从而形成脆弱的纳米纤维网络。研究者们通过引入强的化学交联来提高纳米纤维水凝胶的强度和韧性。然而，这种增强的纳米纤维水凝胶在多次循环下仍然容易发生疲劳失效。研究表明，龙虾下腹部的软膜是一种天然水凝胶，在循环载荷下具有极高的断裂韧性(24.98 MJ/m³)和拉伸强度(23.36 MPa)。赵选贺教授从仿生学角度，模仿龙虾腹部的材料和结构，设计和制造了纳米纤维水凝胶，达到8.4 MPa的拉伸强度和770 J /m²抗疲劳性。在拉伸应力为1 MPa的情况下，经过长时间的循环，在干态下可以承受自身3000倍的重量，在水化状态下具有40 kJ/kg的优越穿透功，具有优越的抗冲击性能，可与聚乙烯媲美。作者选择聚乙烯醇(PVA)作为纳米纤维水凝胶的模型材料体系，纳米纤维的结晶度可调，纳米纤维之间的界面可调。作者进一步量化了纳米纤维之间的界面强度对纳米纤维网络整体强度的贡献。此外，作者建立了一个理论模型来解释纳米纤维结构和纤维网络的疲劳阈值之间的关系。

图1灵感来源于“龙虾腹部”的强抗疲劳纳米纤维水凝胶

图2高强度和抗疲劳纳米纤维水凝胶的设计原理：强抗疲劳纳米纤维水凝胶需要纳米纤维和高晶纳米纤维之间的协同作用，这种焊接界面能抵抗疲劳和减少裂纹的扩展。【纳米纤维水凝胶的结构和力学特性】作者基于静电纺丝、焊接和干退火的顺序制备了纳米纤维水凝胶，并用扫描电子显微镜(SEM)、扫描量热法(DSC)等来表征。作者发现，随着水蒸气暴露时间的延长，焊接纳米纤维网络的强度增加，但水蒸气的过度暴露会使PVA纳米纤维完全溶解，导致纳米纤维结构受损因此，因此设置了6分钟的适度水蒸气暴露时间，以确保纳米纤维之间的强界面，同时保持纳米纤维PVA结构。作者表征了各种纳米纤维水凝胶在不同条件下的力学性能。如图3所示，结晶度低、界面弱的纳米纤维水凝胶由于分解成孤立的纳米纤维，在水中浸泡时不能承受任何机械载荷。相比之下，结晶度低、界面强的纳米纤维水凝胶的强度为4 MPa，但由于戊二醛的高交联聚合物导致其脆性断裂，最终拉伸应变仅为1.2。高结晶度、弱界面纳米纤维水凝胶的拉伸应变可达2.25，但强度仅为1.4 MPa。相比之下，高结晶度和强界面的纳米纤维水凝胶具有高强度(3.5 MPa)和高拉伸性能(拉伸应变可达3.4)。作者进一步表征了不同纳米纤维水凝胶在动态循环载荷下的疲劳性能。如图3K所示，高结晶度强界面纳米纤维水凝胶的疲劳阈值达到600 J/m²，高结晶度、弱界面纳米纤维水凝胶为320 J/m²。

图3 纳米纤维水凝胶的结构和力学特性作者进一步开发了一个纳米纤维网络模型来模拟纳米纤维网络在拉伸载荷下的力学响应。随着界面强度的降低，纤维网络变得越来越弱，拉伸性越来越差。模拟结果表明，纤维网络的力学响应主要受界面强度的影响，而非界面的延伸性。纳米纤维网络中的疲劳裂纹扩展与聚合物网络中的疲劳裂纹扩展类似，这可以用Lake-Thomas模型来解释，如图5C和5D的原位共聚焦激光扫描显微镜图像和所示。

图5 预测纳米纤维状水凝胶网络疲劳阈值的理论模型综上所述，赵选贺教授团队提供了一个设计抗疲劳纳米纤维水凝胶的一般策略，通过纳米纤维和纳米晶域界面强结合实现。研究表明，纳米纤维中引入纳米晶畴和相邻纳米纤维结合的协同作用可显著提高纳米纤维水凝胶的疲劳阈值，从41 J/m²提高到600 J/m²。这项研究的灵感来自龙虾腹部，为下一代纳米纤维水凝胶的各种新兴应用开辟了一条道路，包括人工组织的替代、轻质物理防护、纺织电子、智能服装和组织工程支架等。全文链接：