柔性大间距MXene膜电极的自然沉降法制备及优异性能

随着现代社会的发展，柔性可穿戴电子设备引起了越来越多的关注。由于其独特的二维形貌、可调控的表面官能团、类金属的导电性及良好的亲水性，MXene被认为是制备柔性超级电容器和二次电池的理想电极材料。真空抽滤法是制备柔性MXene膜最常用的方法，但是二维MXene片层的紧密堆叠影响了离子的传输和活性位点的有效利用，导致MXene膜电极的电化学储锂性能较差。因此，避免/减少MXene片层的有序堆叠，调控MXene的层间结构，对改善MXene膜电极的电化学性能具有重要的意义。

Enhanced Ionic Accessibility of Flexible MXene Electrodes Produced by Natural Sedimentation

Ning Sun, Zhaoruxin Guan, Qizhen Zhu, Babak Anasori, Yury Gogotsi*, Bin Xu*

Nano‑Micro Lett.(2020)12:89

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00426-0

本文亮点

1. 提出一种简单高效制备柔性MXene膜电极的策略：自然沉降法。

2. 所制备的MXene膜电极具有大的层间距，能够有效改善层间的离子传输，提高材料的电化学性能。

3. 相比于传统真空抽滤法制备的MXene膜电极，自然沉降法制备的MXene膜电极表现出高的储锂容量和良好的循环、倍率性能。

内容简介

北京化工大学徐斌教授团队和美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授团队针对MXene膜电极内纳米片层紧密堆叠严重影响电化学性能的问题，提出了一种通过自然沉降法制备柔性自支撑MXene膜电极的新策略。相比于传统真空抽滤法制备得到的MXene膜电极，自然沉降法制备的MXene电极的层间结构更加疏松，层间距更大，离子在层间的存储和传输性能得到显著改善。将自然沉降法制备的柔性自支撑Ti₃C₂T_x MXene膜电极用作锂离子电池负极，其可逆容量可达351 mAh/g，远高于传统真空抽滤法制备得到的MXene膜电极(145 mAh/g)，同时还表现出优异的循环稳定性(1000周循环后容量基本无衰减)和倍率性能。

图文导读

I 柔性自支撑MXene膜电极的形貌结构表征

将含有10 mg MXene材料的水溶液稀释至浓度分别为0.5、1和2 mol/L的溶液，在装有Celgard 3501滤膜(直径4 cm)的过滤装置中静置直至MXene膜干燥，得到自然沉降的MXene膜(分别命名为Nat-0.5、Nat-1和Nat-2)。将20 mL浓度为0.5 mol/L的MXene溶液采用传统真空抽滤的方法抽滤、干燥得到的MXene膜(Vac-0.5)作为对照。如图1所示，自然沉降法制备的电极表现出良好的机械柔性，同时，该电极的结构较真空抽滤的MXene电极Vac-0.5更加疏松，厚度从Vac-0.5的3.31 μm增加到Nat-0.5的4.05 μm(增加~22%)，XRD图谱中(002)峰向低角度偏移，表明层间距增加(14.06/12.20 Å vs. 14.76/12.56 Å)。在自然沉降过程中，MXene溶液浓度越小，所得到的MXene薄膜电极厚度越大，(002)晶面的层间距也越大。

图1. (a，b) Nat-0.5的数码照片；(c) Nat-0.5和(d) Vac-0.5的截面SEM图；(e，f) Vac-0.5，Nat-2，Nat-1和Nat-0.5的XRD谱图。

II MXene膜电极的电化学储锂行为

将真空抽滤和自然沉降的MXene膜分别裁为直径10 mm的圆片，直接用作工作电极，组装成锂离子电池进行CV和恒流充放电等电化学测试。如图2所示，真空抽滤制备的MXene电极Vac-0.5的CV曲线在1.54/2.10 V和0.71/1.09 V处有两组明显的氧化还原电对，对应锂离子在不同层间距的MXene片层间的嵌入和脱出行为；而自然沉降法制备的Nat-0.5的CV曲线较真空抽滤的Vac-0.5发生了明显的改变，两组氧化还原电对有合并的趋势，这是因为增大后的层间距使得锂离子的嵌入由一个依次进行的过程转变成同时进行的过程。此外，大的层间距暴露了更多的活性位点，提高了锂离子的存储和传输性能，因此自然沉降法制备的MXene电极表现出高的储锂容量，其中Nat-0.5的可逆容量达到351 mAh/g，远高于Vac-0.5的可逆容量(145 mAh/g)。

图2. (a，b) Vac-0.5和(c，d) Nat-0.5在扫速为0.1 mV/s下的CV曲线和在电流密度为30 mA/g下的充放电曲线。

III MXene膜电极的储锂机制

对放电后的MXene极片进行形貌观察和结构表征，如图3所示。与原始的极片相比，放电至0.01 V的Vac-0.5和Nat-0.5极片形貌没有发生明显变化，但是极片厚度分别增加了0.7 μm和0.08 μm。与Vac-0.5相比，Nat-0.5所增加的厚度基本可以忽略不计，说明自然沉降法制备的MXene电极具有更好的结构稳定性。相应地，XRD图谱中的(002)峰在放电态向低角度偏移，表明由于锂离子的嵌入，MXene的层间结构被撑开，层间距增加。

图3. (a) Vac-0.5和(b)Nat-0.5放电后的截面SEM图；(c，d) Vac-0.5和Nat-0.5极片放电后的XRD谱图。

为了进一步揭示自然沉降法制备的MXene电极储锂时的动力学过程，对所制备的MXene电极进行了变扫速CV测试(0.1~2 mV/s)，如图4所示。利用幂律关系i = av^b分析电极的电荷储存机制，根据拟合计算得到Nat-0.5的b值为0.854，表明储锂过程由表面反应和扩散行为同时控制；与Vac-0.5的0.785相比，Nat-0.5的b值更接近于1，表明Vac-0.5大的层间距和疏松的层间结构使得表面非扩散过程控制的储锂贡献占比增加。此外，随着扫速增加，非扩散控制行为的占比逐渐增加，在扫速为0.1 mV/s时，Nat-0.5的非扩散控制的电流贡献为54.0%，当扫速提高到2 mV/s时，非扩散控制的电流贡献占比增加至83.2%。

图4. (a) Nat-0.5在0.1~2 mV/s不同扫速下的CV曲线；(b) 基于Nat-0.5氧化峰拟合得到的log(ν)-log(i)关系(红色：~2.0 V的氧化峰；紫色：~1.5 V 的氧化峰)；(c) 在扫速为1 mV/s时，Nat-0.5的CV曲线中非扩散控制行为的比例(阴影部分)；(d) Nat-0.5在不同扫速下的非扩散控制行为的电流贡献。

IV MXene膜电极的电化学性能

图5对比了真空抽滤MXene电极和自然沉降MXene电极的循环和倍率性能。两种方法制备的MXene电极均表现出良好的循环稳定性，在50 mA/g的电流密度下经过100周循环后，Nat-0.5的可逆比容量稳定在266 mAh/g，Vac-0.5的可逆比容量为104 mAh/g。由于大的层间距和疏松的层间结构有利于锂离子的快速扩散/传输，Nat-0.5表现出优异的倍率性能，在500 mA/g的大电流密度下，Nat-0.5的可逆比容量仍能保持115 mAh/g，显著优于Vac-0.5(53 mAh/g)。此外，Nat-0.5在大电流下仍保持良好的循环稳定性，在200 mA/g的电流密度下循环1000周，比容量几乎没有衰减，仍能保持在242 mAh/g。优异的电化学性能和简单、高效的制备工艺使得自然沉降法制备的Ti₃C₂T_x MXene膜成为一种理想的锂离子电池柔性负极。

图5. 真空抽滤和自然沉降制备的MXene膜电极(a) 在50 mA/g电流密度下的循环性能，(b) 倍率性能和(c) 阻抗谱；(d) Nat-0.5在200 mA/g电流密度下的长循环性能。

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