《JMCC》中山大学吴进：盐渗透实现超稳定、高导电、拉伸和透明的离子凝胶，用于高性能温度和应变传感

【摘要】

离子水凝胶是制造可拉伸电子产品的有希望的候选者，但干燥和冷冻耐受性的不足严重限制了它们的应用。最近，中山大学吴进副教授团队报告了一种简便且通用的盐渗透策略，用于制造具有出色的冷冻和干燥耐受性、高导电性和抗膨胀能力的水凝胶，可在广泛的温度范围内进行灵敏的温度和应变检测。

图 1 盐渗透过程和水凝胶表征。

(a)说明通过盐渗透制备抗冻和抗干燥水凝胶的示意图。(b) 50 wt% 溴化锂渗透水凝胶的光学图像。透过水凝胶清晰地观察到屏幕上“可拉伸传感器”的字样。(c)厚度为 1.5 mm 的 50 wt 溴化锂渗透水凝胶的透射光谱。(d) 说明电离的溴化锂和水分子之间相互作用的卡通片。溶解的 LiBr 的水合作用使许多水分子固定在 Li⁺ 和 Br^- 周围，从而增强了抗干燥和抗冻能力。

图 2 盐渗透水凝胶的抗干燥特性。

(a) DN水凝胶在水和溴化锂水溶液中浸泡3小时前后的电导率。(b) DN 水凝胶在水、饱和氯化锂、饱和氯化镁以及 30 wt% 和 50 wt% LiBr 水溶液中浸泡一天后的溶胀比 (W/W0) 变化。(c) 上述水凝胶在 25°C、40% RH 下放置 22 天时的重量比变化。 (d) 上述水凝胶在 25°C 和 40% RH 下储存约 2 周时的相对电阻变化。 (e 和 f) 当暴露于 (e) 25 °C, 40% RH 和 (f) 70 °C, 90% RH 不同时间时，用不同 LiBr 浓度渗透的 LiBr 水凝胶的重量比变化。(g) 照片显示 10 个水凝胶切片经去离子水渗滤后的形态变化； 30wt%、35wt% MgCl₂、30wt%和45wt% LiCl；当在 25 °C、40% RH 下储存 22 天时，分别为 30 wt%、40 wt%、50 wt% 和 60 wt% 的溴化锂(h) 照片显示 50 wt% LiBr 水凝胶在 (1) 0% 应变和 (2) 400% 应变下直接暴露于环境空气一年后。

图 3 盐渗透水凝胶的抗冻特性。

(a) 用不同水溶液（50 wt% LiBr、饱和 KCl、LiCl 和 MgCl₂）渗透 22 小时的水凝胶的 DSC 光谱。(b 和 c) 水凝胶的 DSC 光谱用不同的溴化锂浓度渗透 22 小时 (b)，和 50 wt% 溴化锂溶液渗透不同时间 (c)。还记录了原始水凝胶的 DSC 光谱（a-c）以进行比较。(d) 使用 DSC 光谱实验构建溴化锂渗透水凝胶的相图。(e) 未冷冻、浆液和冷冻凝胶的照片，分别通过将 50 wt%、40 wt% 和 0 wt% 溴化锂水凝胶在 -78.5 °C 下储存 2 小时获得。(f) DN 水凝胶在浸入饱和 LiCl 和 30 wt% 和 50 wt% LiBr 水溶液之前和之后的冷冻和非冷冻水的比例。(g) 50 wt% LiBr 水凝胶在 (1) 0% 和 (2) 625% 应变下在 -78.5 °C 下储存 2 小时后的照片。

图 4 溴化锂渗透水凝胶中水分子与各种分子/离子结合的 DFT 分析。

H₂O 分子在 PAM (a)、κ-角叉菜胶 (b) 和 PAM/κ-角叉菜胶 (c) 上的优化结合构型。(d 和 e) Li⁺–H₂O 和 Br^-–H₂O 团簇的优化结构。还显示了相应的结合能和分子间距离。

图 5 溴化锂渗透水凝胶的温度传感特性。

(a)不同溴化锂浓度下水凝胶的电导率与温度曲线。(b) 不同溴化锂浓度下溴化锂渗透水凝胶的响应 (ΔG/G0%) 与温度曲线。(c) 热灵敏度与 LiBr 浓度的关系。(d) 不同溴化锂浓度水凝胶的活化能。(e) 响应时间与溴化锂浓度的关系。(f) 50 wt% LiBr 水凝胶对温度的响应。

图 6 溴化锂渗透水凝胶的应变传感特性。

(a)溴化锂渗透水凝胶在 0%（顶部）和 200% 拉伸应变（底部）下的照片。(b)相对电阻变化与应变的关系。(c–e) 在 -20 °C 下储存 1 天后对各种菌株的动态响应，包括 0.1–1% 的小菌株 (c)、2–6% 的菌株 (d) 和 20–180% 的菌株 (e)。（f 和 g）对 50% 应变重复加载和卸载 180 次循环的动态响应。(h) 应变传感器的滞后。

图 7 基于水凝胶的应变传感器的实际可穿戴应用。

对面部表情“皱眉”和“开心”（a）、“香蕉”和“苹果”的发音（b）和膝盖弯曲（c）的响应曲线。插图中的照片显示了连接到人体相应位置的传感器，这些位置用红色框标记。
【总结】

团队开发了一种简便且通用的盐渗透策略来制造用于温度和应变双重传感应用的抗干燥、抗冻、高导电、透明和抗膨胀的水凝胶。系统研究和讨论了盐类、浓度和浸泡时间对水凝胶导电性、抗膨胀性、抗脱水性和抗冻性的影响。在各种盐和浓度中，发现 50 wt% 溴化锂水溶液最有效地提高了水凝胶的干燥和冷冻耐受性。重要的是，通过 DFT 理论计算揭示了溴化锂渗透水凝胶的抗干燥和抗冻作用的潜在机制，揭示了稳定的 Li⁺-H2O 和 Br^--H₂O 簇的形成。此外，盐的渗透也提高了水凝胶的导电性和抗膨胀能力。这也是首次将 LiBr 引入水凝胶以提高稳定性，使渗滤水凝胶即使在 -78.5 °C 下也能表现出极高的电导率（12 S m^-1）、稳定性和拉伸性（高达 625% 应变）或环境空气长达一年。
重要的是，团队提出了基于具有高传感性能的溴化锂渗透水凝胶的温度和应变多功能传感器。该温度传感器具有高热灵敏度 (2.54%/°C)、宽温度检测范围 (-78.5 至 97°C) 和短响应时间 (53.6 s)。发现LiBr的浓度对灵敏度、响应速度和检测范围有很大影响。拉伸应变传感器还表现出令人满意的灵敏度 (GF = 5.25)、低 LOD (0.1% 应变) 和滞后、良好的重复性以及增强的稳定性和对弯曲和扭曲的不敏感性。受益于水凝胶显着的抗冻性，即使在-20°C 下也能保持应变传感能力，显示出较宽的工作温度范围。当作为可穿戴设备集成时，这些特性使应变传感器具有对各种生理信号（如面部表情、单词发音和膝盖弯曲）的实用感知能力。

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