过渡金属碳化物(MXenes)的高熵原子层

一、文章概述

高熵材料(HEMs)由于其不同的组成，以及意想不到的物理和化学特性，具有很大的能量储存和转化潜力。然而，具有完全暴露活性位点的高熵原子层很难合成，因为它们的相很容易分离。结果表明，通过选择性蚀刻新型高熵MAX(也称为M_n+1AX_n(n=1,2,3)，可以产生过渡金属碳化物(HE-MXE的高熵原子层)，其中M代表早期过渡金属元素，A是主要来自第13-16组的元素，X代表C和/或N)相(HE-MAX)(Ti_1/5V_1/5Zr_1/5Nb_1/5Ta_1/5)₂AlC，其中五种过渡金属由于其固溶液特性均匀分散在一个MX板中，由于高摩尔构型熵和相应的低吉布斯自由能，在原子层中产生稳定的过渡金属碳化物。此外，由此产生的高熵MXene具有明显的晶格扭曲，导致了进入原子层的高机械应变。此外，该机械应变可以有效地指导无树晶锂在HEMXene上的成核和均匀生长，达到1200h的长循环稳定性，良好的深度剥离镀水平可达20mAhcm⁻²。

二、图文导读

图1.高熵MAX相（HE-MAX）的理论和实验表征。

a)随熵增加的最大X相晶格畸变图。b)DFT计算了Ti、V、Zr、Nb和Ta种的5个MAX相的形成焓，随着MAX相过渡金属数量的增加，形成焓显著降低。c)XRD模式和d)放大了具有Ti、V、Zr、Nb和Ta种的MAX相的XRD模式的视图，显示了MAX相的特征衍射峰和（002）峰的显著位移。

图2.高熵MXene的形态学和结构特征。

a)用HE-MAX(Hi1/5V1/5Zr1/51/5Nb1/5Ta1/5)2AlC制备HE-MXene的示意图。b)具有Ti、V、Zr、Nb、Ta种的MXenes的XRD模式，表现出特征性的（002）峰。c)SEM，d)HRTEM和插入相应的HE-MXene原子层的FFT图像，显示超薄和单晶特征。c)中的插图显示了在浓度为1mgmL−1时分散在水中的HE-mxene原子层的照片。e)原子分辨率HAADF图像和HE-MXene区域I和II的放大视图，显示了一些不同亮度强度的原子排列为扭曲的六角形结构。

图3.(Ti_1/5V_1/5Zr_1/5Nb_1/5Ta_1/5)₂AlC的高熵MXene的组成表征。

a)STEM和b-i)HE-MXene相应的元素映射图像，证明Ti(b)、V(c)、Zr(d)、Nb(e)、Ta(f)、C(f)、C(g)、O(h)和F(i)物种的共存和均匀分布。j)对应的HE-MXene的EDS光谱，表明过渡金属元素含量在5-35%。

图4.(Ti_1/5V_1/5Zr_1/5Nb_1/5Ta_1/5)₂AlC的高熵MXene的结构和应变分析。

a)XPS测量光谱和b)HE-MAX(Ti1/5V1/5Zr1/5Nb1/5Ta1/5)2AlC和相应的HE-MXene的FTIR光谱，表明HE-MXene的Al物种去除成功。c)HE-MXene的高分辨率Ti2p、V2p、3XPS、Zr3d、Nb3d和Ta4fXPS谱，分别揭示了Ti-C、V-C、Zr-C、Nb-C和Ta-C键的存在。d)、e)HE-MXene的exx(d)和exy(e)的应变分布，显示强应变，其中从绿色到深蓝色表示压缩应变度，从红色到亮黄色表示数据条中的拉伸应变度。

图5.高熵分子烯在对称和全细胞中的电化学性能。

a)HE-MXene原子层上应变引导下锂的成核和生长行为示意图。b)在0.05mAcm−2下，锂镀在HE-MXene上的电压谱上的成核过电位，成核过电位为6mV，远低于TiNbCTx(22mV)、Ti2CTx(34mV)和裸Li(112mV)。c)具有HE-MXene-Li、TiNbTx-Li、Ti2CTx-Li和1.0mAcm−2、1.0mAhcm−2的对称细胞的钒静电循环性能，显示周期寿命长达1200小时，HE-MXene-Li的低超电位为9mV。d)在1.0mAcm−2下，在不同深度剥离和电镀能力5、10和20mAcm−2下的钒静电循环。e)充放电谱，以及f)HE-MXene-Li/LFP全细胞在0.2-10C之间的速率能力。

三、全文总结

通过选择性蚀刻新的HE-MAX(Ti_1/5V_1/5Zr_1/5Nb_1/5Ta_1/5)₂AlC，成功地制备了高熵的过渡金属晶体原子层，其中五种过渡金属通过其固溶液特性均匀地组成一个MX板。由于其高摩尔构型熵和低吉布斯自由能，五种尺寸相容和不可注入的过渡金属元素使MXene原子层高度稳定。由此产生的高熵MXene原子层具有明显的晶格扭曲，从而产生了较高的机械应变。这种机械应变可以有效地指导锂的成核和均匀的生长行为，使HE-MXene层上无树晶锂。因此，实现了一种循环稳定性高达1200h、深度剥离镀水平高达20mAmcm⁻²的无树状锂阳极。这项工作为通过选择性蚀刻高熵MAX相合成过渡金属碳化物的高熵原子层铺平了一个有吸引力的途径。利用高熵MAX相的多样化组成，将合理设计出一系列原子上较薄的HEMs，极大地扩展了二维材料的家族。它揭示了一类具有独特的物理化学特征的新型原子薄热热材料，在催化、储能、电磁屏蔽和超导领域很有前景。

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