微生物驱动组装策略助力MXene基钠/钾离子存储

研究背景

可充电二次电池在可替代储能系统的众多选择中具有独特的竞争优势，比如较高的理论容量与能量密度、长循环寿命以及较高的工作电压。利用地壳中含量丰富且成本低廉的钠元素或钾元素组装钠离子电池与钾离子电池，是取代目前使用广泛的锂离子电池最具潜力的理想选择。然而，由于钠离子/钾离子具有更大的离子半径，因而导致在电化学反应过程中动力学特性迟缓，且在嵌入/脱嵌过程中会发生严重的体积变化，因此钠离子电池与钾离子电池的性能还无法达到期望水平。因此，亟需探索可以促进更大碱金属离子的移动与储存进而提升电池性能的高性能电极材料，以达到商业化应用的基本要求。

在不同维度的电极材料中，二维（2D）纳米材料在可充电电池中具有独特的优势，比如具有电化学活性的表面与界面、较短的离子扩散路径以及增强的平面内载流子/电荷传输动力学等。二维纳米材料，如过渡金属氧化物与过渡金属硫族化合物等在碱金属离子电池应用中已经取得了一定的进展。然而，一些主要的问题仍亟待解决，如严重的自堆叠，较低的导电性、较大的不可逆容量、低初始库伦效率与快速的容量衰减等。

最近，MXene，由MAX相材料衍生得到的一种新型的2D纳米材料，已被证明是一类在超级电容器与可充电电池应用中有潜力的电极材料。其中，Ti₃C₂T_x是MXene材料的典型代表，T_x代表末端的表面官能团，如羟基（-OH）和氟基（-F）等。MXene超高的电子与离子导电性、可控的层间距与机械稳定性等优势都是储能器件所需要的。然而，MXene面临着2D材料所共有的充放电过程严重的重堆积、较大的体积变化、快速的容量衰减以及相对较低的容量等问题，因此，需要充分利用MXene材料在物理化学性质方面的优势进而解决上述问题。

成果简介

最近，澳大利亚昆士兰科技大学孙子其教授，南开大学李俊志博士，中科院半导体所王丽丽研究员与吉林大学韩炜教授合作在国际知名学术期刊 ACS Nano上发表题目为： Microbe-Assisted Assembly of Ti₃C₂T_x MXene on Fungi-Derived Nanoribbon Heterostructures for Ultrastable Sodium and PotassiumIon Storage的研究论文，报道了一种简易的微生物驱动组装策略，成功制备了一种多孔的2D MXene吸附在1D真菌衍生氮掺杂碳纳米纤维的异质结构，有效地缓解了解决MXene材料在更大的钠和钾离子电池应用中的自堆叠、体积膨胀和容量快速衰减的问题。

图文导读

图1 MXene@NCRib复合气凝胶的合成过程示意图以及不同合成阶段的实物图。

图2 复合材料的扫描电镜SEM图像：(a)多层Ti₃C₂T_x MXene；(b)黑曲霉菌；(c) MXene@NCRib复合气凝胶。

图2展示了Ti₃C₂T_xMXene，黑曲霉生物真菌纳米带和2D/1D MXene@NCRib复合气凝胶的扫描电镜图像。如图2a，混合酸刻蚀后的Ti₃C₂T_xMXene具有明显的层状结构，LiCl作为高效的插层剂可以制备出高浓度、分散性优异的MXene胶体分散液。图2b可以看出天然黑曲霉菌纳米带的扭曲形态与光滑表面，其在高温煅烧后转化为氮元素自掺杂的碳基质。这种纳米带状的真菌，细胞壁中几丁质末端含有大量的羟基与氨基，可以保证其与Ti₃C₂T_x MXene表面羟基官能团之间高度的化学附着力。因此，MXene与真菌纳米带可以通过MXene与生物大分子之间形成的氢键彼此结合在一起。在高温裂解之后，真菌纳米带转化为氮掺杂碳NCRib，与此同时，MXene由于其固有的热力学稳定性而保持不变。如图2c所示，Ti₃C₂T_x纳米片均匀地附着在NCRib的表面上形成MXene@NCRib复合结构。值得一提的是，MXene纳米片不是以一种逐层组装的模式堆叠在纳米带的表面，而是以一种在垂直方向上交错组装的方式，在真菌纳米带表面形成一种自支撑的多孔结构。这种多孔结构有助于充分利用MXene的2D结构优势。2D/1D异质结构结合了内部1D导电碳纳米带网络的优势与外部2D纳米片的结构特征，不仅具有杰出的电子导电性的，还可以促进电解液离子的快速扩散。

图3 MXene@NCRib复合气凝胶的透视TEM图像与元素分布：(a)MXene@NCRib；(b) MXene@NCRib的放大透射图像；(c) 非晶态碳的透射图像；(d) 复合结构的高分辨透射图像；(e) 复合结构的元素分布图像。

通过透射电镜图像进一步对MXene@NCRib的微观结构进行表征。从图3中，可以清晰地观察到，一种褶皱的Ti₃C₂T_x纳米片包覆在碳质纳米带的表面的核-壳复合结构。更详细的表面结构可以从图3b中观察到，由适当堆叠的片状Ti₃C₂T_x所形成的介孔分布。这种孔径分布可以提供充足的电化学活性位点，进而促进离子与电子的传输动力学特性的提升。关于生物衍生的氮掺杂含碳纳米带的非晶态本质，可以从图3c中无序的晶格条纹得到证明，氮掺杂的非晶态碳在能源应用中可以对催化和储能容量起到积极促进作用。至于Ti₃C₂T_x MXene纳米片，在高分辨透射HRTEM图像（图3d）中，暴露了特征性的晶格间距约为1.1 nm的{002}晶面。与此同时，还可以辨认出暴露的TiO₂{211}晶面，这是由于在高温退火过程中MXene表面钛原子的轻微氧化所造成的。图3e反映了所制备的2D/1D异质结构的元素映射，包括碳、氮、钛、氧和氟元素，各元素均匀地分布在异质结构当中证明了复合物的成功制备。

图4 MXene@NCRib作为钠离子电池负极的电化学性能：(a)0.2 mV s^-1扫描速率下前三次CV循环曲线；(b) 0.1 A g^-1电流密度下的GCD曲线；(c) 不同电流密度下的倍率性能；(d) 0.1 A g^-1与1.0 A g^-1电流密度下的循环稳定性。

图5MXene@NCRib异质结构的GITT曲线与钠离子扩散系数。

图6MXene@NCRib异质结构作为钾离子电池负极的电化学性能：(a)在0.2 mV s^-1扫描速率下的前三次循环CV曲线；(b) 在不同扫描速率下的CV曲线；(b) 不同电流密度下的倍率性能。

图7MXene@NCRib异质结构作为钾离子电池负极的循环稳定性。

图8MXene@NCRib异质结构钾离子存储动力学分析：(a) 峰电流与扫描速率之间的对数关系；(b) 在1.0 mV s^-1扫描速率下的CV曲线，阴影部分为电容贡献所占比例；(c) 在不同扫描速率下不同容量贡献所占比例。

图9MXene@NCRib异质结构的GITT曲线与钾离子扩散系数。

图10(a) 氮掺杂碳与MXene的优化晶体结构；(b)不同吸附模式下的吸附能。

图11 单层MXene与MXene@NCRib异质结构在钠/钾吸附过程中的差分电荷密度。

如图11所示，在Ti₃C₂(OH)₂与Ti₃C₂(OH)₂@NCRib异质结在界面和表面处钠/钾吸附的差分电荷密度分析结果中，黄色和绿色的电子云部分分别代表富含电子与缺少电子的区域，这些差异可视化地展示了在异质结构表面吸附的钠/钾离子周围大量的电荷消耗，从而证明钠/钾原子到2D表面的大量电荷转移的过程。其中，氮掺杂的碳基质极大地促进了电荷转移，这证明了我们之前的假设，即所设计的异质结构在电化学储能应用中所具有的协同效应。

本文总结

本文中，使用高化学附着力和氮自掺杂的微生物真菌，通过微生物辅助的组装策略合成了一种2D/1D MXene@真菌衍生富含氮的碳质纳米纤维异质结构。真菌转化成氮掺杂的碳纳米纤维，2D MXene紧密地在纳米纤维表面组装形成自支撑多孔结构，因此可以充分利用2D MXene和1D 导电纤维的结构优势。得益于二者之间的协同效应，多孔2D MXene的结构和1D氮掺杂碳纳米网络中快速的电子转移保证了表面控制为主导的储能行为，极大地增强了异质结构表面对钠/钾离子的电化学吸附力。2D/1D MXene@NCRib电极展示出了较高的可逆容量以及超稳定的循环性能：在钠/钾离子电池中，0.1 A g^-1的电流密度下分别具有363.4 mAh g^-1和287.2 mAh g^-1的高可逆容量；在1000次高速率下的充放电循环后仍可以保留210.2 mAh g^-1和201.5 mAh g^-1的储钠/钾容量。由GITT测试结果可知，卓越的电池性能主要归因于2D/1DMXene@NCRib异质结构电极中超快速的离子传输与表面吸附，改善了大尺寸碱金属离子可充电电池中迟缓的电化学动力学特性。本文所利用的微生物辅助MXene@NCRib异质结构组装策略为能源材料结构的设计提供了新思路，以解决2D材料在储能应用中的主要挑战。

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